Adv. Energy Mater. : 石墨化炭納米籠作為具有高循環穩定性和高倍率性能的鉀離子電池負極材料

【引言】

迄今為止，雖然基于合金化反應的材料、過渡金屬氧化物/硫化物以及MXene基材料作為鉀離子電池(PIB)負極材料的研究均有報道，但炭材料被認為是最有希望進行大規模實際應用的負極材料。石墨材料用作PIB負極時具有優越的電化學活性，這是因為鉀離子可通過插層反應與石墨形成插層化合物，當形成一階插層化合物KC8時可具有279 mAh·g^-1的理論比容量。然而，石墨類材料在儲鉀過程中會發生較大的層間變化(形成KC₈時層間距增加60%)，進而會使石墨發生嚴重的結構退化并引發循環性能的快速衰減。因此，設計具有層狀結構、高穩定性的高石墨化度炭材料，以緩沖其在儲鉀過程中的大層間變化成為石墨材料應用于鉀離子電池面臨的主要挑戰。

【成果簡介】

近日，北京化工大學宋懷河教授、徐斌教授、伍倫貢大學郭再萍教授(共同通訊作者)等將高石墨化度的炭納米籠(CNC)用作PIB的負極，具有優異的循環穩定性，35 C時脫鉀容量可達到175 mAh·g^-1，該成果以 “Graphitic Carbon Nanocage as a Stable and High Power Anode for Potassium-Ion Batteries”為題發表在Adv. Energy Mater.。該論文揭示了具有非開放型層狀結構的石墨化炭納米籠具有高結構穩定性的優勢和電化學特點，為鉀離子電池炭負極材料的結構設計提供了新思路；論文還通過分析不同掃描速率下的循環伏安曲線，揭示了CNC因具有高比表面而引發的雙電層電容型儲鉀對電池倍率性能的提升機制。

【圖文簡介】

圖1 CNC的結構表征

a) CNC的SEM圖像；

b,c) CNC的HRTEM圖像；

d) CNC的結構示意圖；

e) CNC和MG的XRD圖譜；

f) CNC和MG的Raman光譜。

圖2 CNC的電化學性能

a) 0.1 mV·s^-1掃速下CNC的CV曲線；

b) 0.2 C (1 C = 279 mA·g^-1)時CNC的比容量-電壓曲線；.

c) 0.2 C時CNC和MG的恒電流循環性能；

d) CNC在0.2 C循環100周后的HRTEM圖像；

e) CNC在0.2 C循環100周后的HAADF圖像以及相應的元素分布；

f) 0.2 C循環100周后MG的HRTEM圖像；

g) 循環不同次數的CNC電極的電化學阻抗譜；

h) 循環不同次數的MG電極的電化學阻抗譜；

i) 儲鉀循環過程中CNC和MG的結構變化示意圖。

圖3 CNC的脫鉀性能

a) CNC的脫鉀容量保持率，內嵌圖為不同倍率下的脫鉀性能；

b) CNC電極在不同倍率下脫鉀的電壓曲線；

c) CNC電極在35 C 下脫鉀后的HRTEM圖像。

圖4 CNC電極儲鉀機理的電化學分析

a) 不同掃速下的CV曲線；

b) b值在K⁺插層過程中隨電勢的變化曲線；

c) CNC在對稱電池中高掃速下的CV曲線；

d) 在K⁺插層過程中，雙電層電容的容量貢獻；

e) 雙電層電容容量的貢獻比例，雙電層電容容量和插層反應容量在不同掃速下的容量保持率；

f) CNC 電極復合儲鉀機理示意圖。

【小結】

綜上所述，CNC優異的循環性能和高倍率脫鉀性能應歸功于炭納米籠獨特的結構及其多元的儲鉀機理。首先，由于碳層呈同心型排列，籠狀結構可有效降低各向異性度從而避免碳層間的滑移進而維持層狀結構的完整性。此外，空心結構也有利于緩沖K⁺在插層/脫插層過程中的應力以保證結構的完整性。因此，具有高結構穩定性的籠狀結構是保證電化學反應能穩定進行的基礎。其次，CNC的超薄碳殼層可以有效地減少K⁺在固相中的擴散距離，而CNC的互連結構又構筑起一個3D導電網絡，便于電子進行快速轉移，從而使CNC具有優異的倍率性能。最后，CNC的高石墨化程度是確保其具有低而穩定的儲K+電勢的基礎，這有利于在鉀離子全電池中實現較高的工作電壓。在未來的研究中，應進一步調控電容儲鉀和插層反應儲鉀之間的比例，以實現能量密度和功率密度之間的優化。

文獻鏈接： Graphitic Carbon Nanocage as a Stable and High Power Anode for Potassium-Ion Batteries?(Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201801149)

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