天大胡文平和華中科大王成亮Chem. Soc. Rev. 綜述：有機半導體晶體 (多圖預警)

【引言】

自從導電聚合物被發現以來，有機半導體因為在場效應晶體管，發光二極管和光伏電池領域有巨大的應用前景而備受矚目。相比于無機材料，有機材料不僅結構可裁剪，性能可調，同時還具備低成本，低處理溫度，可溶液加工，柔性等優點。但是不同于無機半導體連續的能帶結構，有機半導體的能級是分立的，電荷傳輸依賴于載流子從一個分子傳輸到另一個分子的能力，而這與分子堆積，能級和帶隙息息相關。因此，探索有機半導體中結構和性能的關系，研究高性能器件的影響因素以及發展有機半導體物理學一直是有機電子學領域的研究重點。而有機半導體晶體因為分子排列長程有序，晶界少，雜志與缺陷少等優點，被認為是揭示有機半導體本征性能，探索構效關系，研究器件物理的有力工具。從上個世紀四五十年代，第一個有機半導體晶體被報道以來，經過幾十年的發展，有機半導體晶體已經成為科學研究領域的熱點之一。

【成果簡介】

華中科技大學王成亮教授和天津大學胡文平教授（共同通訊作者）等人在Chem. Soc. Rev. 上，發表了題為” Organic semiconductor crystals” 的綜述，從歷史發展，有機半導體晶體的物理化學特性，晶體制備策略，光電應用及其器件物理學四個方面，就有機半導體晶體這一熱點領域進行了系統的闡述。

文中，作者們首先對有機半導體晶體發展的歷史過程進行了梳理，隨后系統介紹了有機半導體晶體中分子堆積方式，形貌結構關系與表征，晶體缺陷，電荷傳輸和電子態，并對有機晶體的可控生長方法包括熔融法，氣相法，溶液法，化學反應法以及半導體晶體圖案化策略做了詳細的總結，之后分別討論了有機半導體晶體在有機場效應晶體管（包括基于晶體管的反相器，集成電路，光響應器件，記憶器件，傳感器件），發光二極管和發光晶體管以及光伏電池應用中的物理機制和研究進展。最后，作者們對這一領域的發展方向和前景進行了展望，為有機半導體晶體走向實際應用提供了借鑒。

【圖文導讀】

圖1 有機半導體晶體中四種經典的分子堆積方式和對應的分子堆積代表。

圖2 紅熒烯晶體中遷移率與各向異性關系。

圖3?(A)結晶過程中的熱力學和動力學產物；(B)CuPc晶體不同晶相的堆積結構

圖4 (A)?DBTDT晶體形貌和(B)理論預測形貌；(C) HTP晶體和(D)?理論預測形貌

圖5 PDIF-CN₂晶體AFM圖和晶體結構

圖6 TEM和SAED判斷晶體生長方向(A)?CuPc (B) F₁₆CuPc和(C)?CuPc/F₁₆CuPc異質結

圖7 (A)小分子半導體中的缺陷態密度；(B)多晶并五苯的能帶和定域態分布

圖8 (A)用飛行時間法測試的萘的遷移率的溫度依賴性；(B)?用FET測試的不同絕緣層下的遷移率溫度依賴性

圖9 PDIF-CN₂及其衍生物的遷移率溫度依賴性

圖10 ?(A)紅熒烯晶體中的激子傳輸各向異性；?(B)?并四苯晶體的時間分辨光致發光衰減曲線

圖11 (A)區域熔融法裝置和(B)生長的蒽晶體

圖12 (A) 三相圖(B)氣相布里奇曼法生長的并四苯晶體

圖13 物理氣相傳輸法示意圖

圖14 (A, B)氣相升華法和(C, D)真空沉積法示意圖

圖15 提拉法生長晶體示意圖

圖16 溶劑交換法示意圖

圖17 摩擦法制備有機晶體陣列

圖18 過濾轉移校準法制備晶體陣列

圖19 外延生長法

圖20 微接觸打印法制備圖案化陣列

圖21 利用不同表面能圖案化方法

圖22 (A) 邊緣鑄造法(B)溝道鑄造法制備圖案化晶體

圖23?溶液固定結晶法制備圖案化晶體

圖24 微接觸打印選擇性轉移晶體制備圖案化晶體

圖25 溶劑交換輔助噴墨打印法制備單晶陣列

圖26?有機晶體剝離法

圖27 物理氣相傳輸法生長大尺寸晶體

圖28?有機場效應晶體管的四種常見結構

圖29?緊密分子堆積利于電荷傳輸

圖30?電子分裂能與(A)分子間距離和(B)橫向滑移距離的關系

圖31 (A)消除接觸電阻器件示意圖；(B)兩探針法測試的轉移曲線和四探針法測試的溝道電導率和V_G曲線；(C)橫向霍爾電壓和磁場曲線

圖32靜電貼合技術制備單晶器件

圖33 真空層和技術制備單晶器件

圖34 頂柵底接觸器件制備過程

圖35 掩膜法制備源漏電極

圖36 電極轉移貼合法

圖37 反相器示意圖

圖38 單晶有機電路

圖39 紅熒烯晶體光導特性

圖40?光晶體管電學特性

圖41 基于晶體管的機械傳感器

圖42 有機單晶發光晶體管

圖43 單晶異質結光伏特性

【結論與展望】

近年來，有機晶體生長技術，器件制備技術，儀器研究手段以及理論計算技術的不斷發展為研究半導體晶體中分子堆積，結構-性能關系和電荷傳輸機理奠定了基石。這篇綜述系統的總結了這些發展進展，著重介紹了晶體制備策略，器件優化途徑，形貌、堆積、性能預測，并提出了未來可能的發展方向。一方面，目前仍然缺乏高性能的n型，異質結，雙極性材料，因此制備高性能和多功能的材料對反相器，發光晶體管，有機光伏器件來說十分必要，而另一方面，生長大面積晶體和晶體圖案化是將半導體晶體運用到實際應用中的前提條件，因而不斷發展完善晶體生長策略也是亟待研究的方向之一。

全文鏈接：http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/cs/c7cs00490g#!divAbstract

【作者簡介】

王成亮，華中科技大學教授，中組部青年千人，研究方向為有機光電子學，場效應晶體管以及有機、高分子共軛材料的分子設計和合成，已在Chem. Rev.，Chem. Soc. Rev.，Adv. Mater.，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater.，ACS Nano，Nano Energy，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Mater.，等國際頂級學術期刊發表SCI論文40余篇，總被引次數>2800次。

胡文平，天津大學教授，國家杰出青年科學基金獲得者，教育部長江學者特聘教授，國家“萬人計劃”創新領軍人才，研究方向為有機光電子學，主要基于半導體微納晶電子學和有機半導體二維晶體的研究。發表SCI論文500余篇（IF>10.0的140篇）， 包括Nature (1篇)，Adv. Mater. (72篇)，J. Am. Chem. Soc. (23篇)和Angew. Chem. Int. (12篇)，被SCI引用超過17,000次(H因子=66)。編有中文專著《有機場效應晶體管》（科學出版社，2011），《分子材料與薄膜器件》（化學工業出版社，2011），英文專著《Organic Optoelectronics》（Wiley出版社，2012）。