中科院Adv Energy Mater: 基于PVDF-HFP改性凝膠聚合物電解質的具有優異循環性能和倍率性能的柔性雙離子電池

【引言】

鋰離子電池（LIB）由于其相對高的能量密度，循環壽命長，記憶效應小和自放電低而在消費電子和電動車輛市場中占主導地位。然而，由于負極石墨的低電壓平臺，在電池循環過程中易形成鋰枝晶增加了短路的風險，并且常規LIB中的液體有機電解質是易燃的，這將導致嚴重的安全性問題。因此，具有無機固體電解質或聚合物電解質的固態電池由于其不燃性和高安全性引起了越來越多的關注。其中，具有較高離子電導率的凝膠聚合物電解質電池更適合于實際應用。另一方面，雙離子電池（DIB）由于其高工作電壓，低成本，環保易回收等優點而受到越來越多的關注。然而，由于常規液態電解液在高工作電壓下易分解，大多數DIB的循環穩定性仍有待提升。采用具有良好高電壓穩定性的凝膠聚合物電解質可以改善雙離子電池的循環穩定性。目前，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）相對于其他聚合物基體具有相對較高的離子電導率，已用于聚合物鋰離子電池中；但是其在雙離子電池中仍不能滿足較大的陰離子的快速傳輸的需求，因此需要開發具有更高離子電導率的聚合物電解質。

【成果簡介】

近日，中科院深圳先進技術研究院唐永炳研究員及其團隊成員陳光海、張帆等聯合重慶理工大學周志明教授報道了基于改性PVDF-HFP凝膠聚合物電解質（簡稱PHPG）的高性能柔性DIB，該PHPG通過PVDF-HFP與聚氧化乙烯（PEO）和氧化石墨烯（GO）共摻雜制備而成。PHPG顯示出三維多孔網絡結構，其離子電導率顯著提高至2.1×10^-3?S?cm^-1，這有利于陽離子和陰離子的運輸。結果表明，基于PHPG的DIB表現出較長的循環壽命，在4.0V的高平均放電電壓下，倍率為5C（1C對應于100?mA g^-1）下循環2000次后容量保持率為92％，優于之前報道的DIB性能。此外，該電池還具有良好的柔韌性和熱穩定性（高達90°C），這表明其在柔性可穿戴電子設備中的應用前景廣闊。相關研究成果“A Flexible Dual-Ion Battery Based on PVDF-HFP-Modified Gel Polymer Electrolyte with Excellent Cycling Performance and Superior Rate Capability”為題發表在Advanced Energy Materials上。

【圖文導讀】

圖一?PVDF-HFP凝膠電解質的結構

（a）PVDF-HFP，PEO和GO的化學結構

（b）PHPG聚合物中PVDF-HFP，PEO和GO之間的分子間氫鍵效應的示意圖

（c）由分子間氫鍵作用形成的PHPG的三維交聯聚合物網絡的示意圖

（d）制備的PVDF-HFP，PVDF-HFP-5PEO，PHPG膜和浸泡電解液后PHPG-GPE的光學照片

圖二?PHPG的物性分析

（a-c）所制備的GPE膜的SEM圖。a）PVDF-HFP，b）PVDF-HFP-5PEO，和c）PHPG

（d）PVDF-HFP，PVDF-HFP-5PEO和PHPG的平均孔徑和孔隙率

（e）具有不同PEO含量的PVDF-HFP-PEO共聚物的離子電導率

（f）具有不同GO含量的PVDF-HFP-PEO-GO共聚物的離子電導率，其中PVDF-HFP和PVDF-HFP-1GO作為對比

（g）PVDF-HFP，PVDF-HFP-5PEO和PHPG的DSC分析

（h）具有不同GO含量的PVDF-HFP，PVDF-HFP-5PEO和PVDF-HFP-PEO-GO共聚物的電解液吸收分析

（i）PVDF-HFP，PVDF-HFP-5PEO和PHPG的保液率

圖三 PHPG-DIB的電化學性能

（a）PHPG-DIB分別在2,3,5和10C的充電/放電曲線

（b）基于PHPG，PVDF-HFP-5PEO和PVDF-HFP的DIB在不同電流倍率下的放電容量

（c）PHPG-DIB在5C電流倍率下的長循環穩定性，其中基于PVDF-HFP-5PEO和PVDF-HFP的DIB作為對比

圖四 PHPG-DIB優異的電化學性能分析

（a，b）PHPG-DIB在2000次循環后a）PHPG和b）Al箔負極的SEM圖。插圖是循環后PHPG和Al箔的相應光學照片

（c）2000次循環后在完全充電狀態下Al箔負極的XRD圖，反應前Al箔的XRD圖作為對比。

（d）50次循環后基于PHPG，PVDF-HFP-5PEO和PVDF-HFP的DIB的Nyquist曲線。

（e）PHPG-DIB在5C下第10,500,1000,1500和2000次循環的充放電曲線

（f）PHPG-DIB在5C下2000次循環的平均放電電壓。插圖是最后15小時PHPG DIB的時間-電壓曲線

圖五 PHPG-DIB電池器件的柔性及熱穩定性分析

（a）柔性PHPG-DIB結構示意圖

（b）制作的柔性PHPG-DIB的光學照片

（c）在平整狀態時柔性PHPG-DIB在2C下處于第10、50、100次循環的充放電曲線

（d）柔性PHPG-DIB在平整，卷曲和折疊狀態下在2C下的循環性能

（e）柔性PHPG-DIB在2C下在不同加熱溫度（25,30,60至90℃）下的循環性能

【小結】

本文成功制備出了基于PHPG凝膠聚合物電解質的柔性雙離子電池，并且其具有卓越的倍率性能和循環性能。PVDF-HFP與PEO和GO通過弱氫鍵相互作用共摻雜，使得PHPG凝膠電解質顯示出三維多孔網絡結構，其離子電導率顯著提高至2.1×10^-3?S cm^-1，這有利于Li⁺和PF₆^-的傳輸。因此，這種PHPG-DIB實現了優異的倍率性能和循環穩定性，在5C的高電流倍率下循環2000次后容量保持率為92％，這是目前已報道DIB的最佳性能之一。此外，PHPG-DIB還表現出良好的柔韌性和熱穩定性，這表明作為高性能柔性儲能器件將在可穿戴電子設備中具有潛在應用。

文獻鏈接：“A Flexible Dual-Ion Battery Based on PVDF-HFP-Modified Gel Polymer Electrolyte with Excellent Cycling Performance and Superior Rate Capability”(Adv. Energy Mater. DOI: 10.1002/aenm.201801219)

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯，論文通訊作者唐永炳研究員修正供稿。

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