Adv Energy Mater：超輕三維炭集流體：構建穩定高能量密度全炭雙離子電池

微觀世界 5年前 (2018-07-31) 5034瀏覽

【引言】

鋰資源在地殼中含量匱乏，我國鈷資源長期依賴于進口，僅鋰離子電池三元正極材料的成本占到了國內動力鋰離子電池生產企業四大關鍵材料（正極，負極，電解質，粘結劑）成本的50%以上，并呈現每年遞增的趨勢；另一方面，我國石墨產量全球前三，同時炭質資源非常豐富，如果能夠基于富礦炭質資源發展低成本高性能儲能電池，不僅能夠實現低成本炭質資源的增值與高效利用，更重要的是能夠為緩解鋰資源與鈷資源帶來的資源緊缺問題尋求更優的替代方案。雙離子（DIB）電池是一種正負極活性材料均可以采用石墨的非常規電池，不僅具有高電壓窗口（3~5 V），并且可以通過調控陰陽離子尺寸控制嵌入正負極石墨電極的狀態，獲得性能可調控，電壓窗口可調控的低成本儲能電池。在目前的雙離子電池中，石墨負極被認為是層狀石墨層中存在sp2雜化碳的最穩定的陰極候選物之一，允許各種離子（陽離子和陰離子）在高電壓下可逆地嵌入/脫出。然而，使用石墨基陰極存在電極中的活性材料比例低和體積膨脹效應等問題。其次，目前DIB中使用的金屬集流體也存在幾個問題：（I）金屬集流體的密度大，降低整個DIB的比容量和質量能量密度，（II）金屬集流體在反復充電/放電過程中會遭受嚴重的電化學腐蝕，（III）由于大尺寸陰離子插入石墨負極負極會發生很大的體積膨脹，而金屬集流體在減輕由石墨陰極引起的體積膨脹方面的緩解作用有限，在DIB商業化中是十分有必要抑制這種體積膨脹效應的。

【成果簡介】

近日，北京理工大學先進結構技術研究院方岱寧院士團隊陳浩森副研究員和宋維力副教授聯合北京科技大學焦樹強教授（共同通訊作者）利用超輕質3D生物質衍生碳集流體（CCC）（密度≈0.09g cm-3）作為集流體與全碳電極（ACE）組裝新型DIB。首先，與ACE組裝的DIB將提供≈140mAhg-1（電流密度為50 mAg-1）和≈70mAhg-1（電流密度為500mAg-1）的特定容量，具有高達1000次循環的穩定循環能力。同時，常規金屬集流體Cu箔和Al箔也用于組裝DIB電極作為參考樣品。通過直接比較，與ACE組裝的DIB將有效地促進電極中有效石墨材料的比例，從而導致面積比容量和能量密度大大增加。使用原位光學觀察，3D CCC的使用將顯著緩解電極體積膨脹（小于15％），相比之下，由Al箔集流體組裝的電極為42％。 結果表明，電化學惰性3D CCC可以很好地緩解金屬集流體的電化學腐蝕和電極體積膨脹，同時擴大DIB的特定能量密度，為實現穩定的高性能DIB提供了有效的策略。相關研究成果“Ultra-Lightweight 3D Carbon Current Collectors:Constructing All-Carbon Electrodes for Stable and High Energy Density Dual-Ion Batteries”為題發表在Advanced Energy Materials上。

【圖文導讀】

圖一使用金屬集流體作為集流體的DIB中的關鍵問題

（a）由于金屬集流體密度高，電極中的活性材料比率低

（b）金屬集流體中腐蝕現象，由Al集流體組裝的循環電極表面的照片

（c）由陰離子嵌入引起的石墨陰極的電極體積膨脹效應，石墨基陰極澆鑄在金屬集流體上的橫截面視圖顯示了離子嵌入時的大體積膨脹高達50％。

圖二3D CCC組裝的全碳電極（ACE）的結構表征和物相表征

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（a）3D CCC示意圖

（b）由3D CCC組裝的ACE示意圖;

（c）由ACE組裝的DIB

（d）柔性3D CCC的照片

（e）3D CCC的SEM圖像

（f）3D CCC的TEM圖像

（g-i）g)樣品的XRD光譜; h）拉曼和i）3D CCC的XPS光譜

圖三六個不同集流體組裝DIB的電化學性能對比

（a）?CV曲線和（b）EIS圖

（c）DIB的放電比容量（基于陰極上的活性石墨質量計算）

（d）在不同電流密度（1C = 100mA g-1）下的倍率性能

（e）在5C下DIB的循環穩定性

圖四基于整個電極總質量計算的比容量

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（a）功率密度與能量密度

（b）面積容量

（c）具有3D CCC作為陰極集流體的DIB的比容量

（d）活性石墨，集流體，炭黑和PVDF的質量比

（f）與一些現有報道中的對比

圖五ACE和三種集流體器循環前后的表面視圖的SEM圖像對比：

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（a）ACE，b）3D CCC，c）Al箔，和d）Cu箔

圖六用于觀察電極橫截面視圖的原位光學實驗

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（a）原位光學設備的示意圖

（b）離子嵌入和脫出時ACE和Al集流體DIB陰極的方案

（c）在前三個循環中陰極的原位光學實驗圖像

（d）ACE和e）Al基DIB陰極的電壓-時間和厚度-時間曲線

（f）根據原位光學實驗的計算，在前三個循環時陰極厚度的相對變化

圖七石墨從陰極和陽極變化的機理

（a）由ACE組裝的DIB照片，開路電壓和點亮的發光LED照片

（b）前兩個循環的充電和放電曲線，其中五個典型的尖頭選擇用于拉曼和XRD測量

（c）來自（b）的五個選定點的電極的拉曼光譜和d）XRD光譜，顯示石墨從陰極和陽極的演變

【小結】

本文采用超輕質3D CCC來構建具有全碳電極的新型DIB，旨在解決三個關鍵問題，即電極中的低活性材料比例，集流體腐蝕和巨大的體積膨脹效應。由于具有3D導電的特性和豐富的離子擴散通道，ACE可以提供高達1000次循環的循環穩定性和極高的穩定比容量≈140和≈120mAhg-1（電流密度分別為0.5和1C）。通過使用金屬集流體電極進行比較，超輕質3D CCC DIB陰極大大增強了面積容量和能量密度。此外，具有電化學惰性優點的3D CCC可以使組裝好的電池同時具有機械和電化學穩定性。結果表明，使用3D CCC將為制造具有低成本，長壽命周期和高能量密度的高性能DIB提供新的策略。

文獻鏈接：“Ultra-Lightweight 3D Carbon Current Collectors:Constructing All-Carbon Electrodes for Stable and High Energy Density Dual-Ion Batteries”(Adv. Energy Mater., 2018, 1801439. DOI: 10.1002/aenm.201801439) ，北京理工大學先進結構技術研究院博士生周志利與李娜為共同第一作者。該工作受到了“973”計劃青年科學家專題項目（2015CB932500），自然科學基金（11672341，111572002），國家自然科學基金創新研究群體科學基金（11521202），國家材料基因組計劃（2016YFB0700600），北京市基金（16L00001，2182065）的資助，再次特別感謝。

【團隊簡介】

北京理工大學方岱寧院士團隊能源電池小組成立于2015年，由陳浩森副教授與宋維力副教授共同負責，主要從事力化電熱多場耦合環境下的能源電池電極材料與結構的設計、制備、表征與儀器研制，近期，該小組與北京科技大學焦樹強教授團隊密切合作，在Advanced Energy Materials上報道高能量密度全炭雙離子電池最新研究進展。

2018年力學/化學耦合下雙離子電池設計、制備、原位可視化實驗裝置研制系列工作

1、雙離子電池系列

(I) Zhili Zhou, Na Li, Yazheng Yang, Haosen Chen,* Shuqiang Jiao,* Wei-Li Song,* and Daining Fang*. Ultra-Lightweight 3D Carbon Current Collectors: Constructing All-Carbon Electrodes for Stable and High Energy Density Dual-Ion Batteries. Advanced Energy Materials, 2018, 1801439.

DOI: 10.1002/aenm.201801439

(II) Na Li, Yaoda Xin, Haosen Chen,* Shuqiang Jiao, Hanqing Jiang, Wei-Li Song,* and Daining Fang. Thickness evolution of graphite-based cathodes in the dual ion batteries via in operando optical observation.?Journal of Energy Chemistry,?2018 (In press).

DOI: 10.1016/j.jechem.2018.03.003

2、鋰金屬/鈉金屬電池系列：

(III) Yi-Sheng Hong,1?Na Li,1?Haosen Chen,* Peng Wang, Wei-Li Song,* and Daining Fang. In operando observation of chemical and mechanical stability of Li and Na dendrites under quasi-zero electrochemical field. Energy Storage Materials, 2018, 11: 118–126.

DOI: 10.1016/j.ensm.2017.10.007

3、鋰離子電池系列：

(IV) Le Yang, Hao-Sen Chen,* Hanqing Jiang, Yu-Jie Wei, Wei-Li Song,* and Dai-Ning Fang. Failure mechanisms of 2D silicon film anodes: in situ observations and simulations on crack evolution. Chemical Communications, 2018, 54, 3997-4000.

DOI: 10.1039/c7cc09708e

4、鋁離子電池系列：

(V) Peng Wang, Haosen Chen,* Na Li, Xinyi Zhang, Shuqiang Jiao,* Wei-Li Song,* and Daining Fang. Dense graphene papers: Toward stable and recoverable Al-ion battery cathodes with high volumetric and areal energy and power density. Energy Storage Materials, 2018, 13: 103–111.

DOI: 10.1016/j.ensm.2018.01.001

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯，論文通訊作者宋維力副教授修正供稿。

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