【成果簡介】

近日，中國科學院深圳先進技術研究院的唐永炳，清華-伯克利深圳學院的成會明和美國俄勒岡州立大學的紀秀磊（共同通訊）作者等人，回顧了雙離子電池（DIB）的發展歷史和現狀，分析DIB中正極中陰離子插層機理；負極的插層、合金化和動力學反應機制；分析了低成本、高性能DIB的發展前景和研究策略。相關成果以“Beyond Conventional Batteries: Strategies towards Low-Cost Dual-Ion Batteries with High Performances”為題發表在Angewandte Chemie-International Edition上。

1、前言

目前全球化石燃料耗盡和環境污染問題，促進了鋰離子電池（LIB）在電子和電動車輛（EV）中的應用。電動汽車和電網規模儲能站的需求日益增長，鋰和鈷的資源較少和成本增加，推動了低成本電電池系統的研究。雙離子電池（DIB）的陽離子和陰離子都參與電化學氧化還原反應，具有高工作電壓，高的安全性，對環境更友好，能夠滿足商業的低成本要求。然而，DIB技術仍然處于基礎研究的階段，仍需要進一步提高能量密度和循環壽命。

2、DIB電池的發展現狀

2.1 DIB電池的主要瓶頸

許多國家都將政策引入開發電動汽車，導致鋰資源需求急劇增加。如圖1a所示，到2050年，鋰的總消耗量將達到陸地上鋰儲量總量的1/3以上。目前鋰離子電池的電極材料幾乎達到了理論能力極限，電池水平的比容量很難超過350 Wh kg^-1。預想到2030年，電池的成本將少于電動汽車總成本20％，如圖1b所示。然而，正極材料中鈷的價格在2017年就上漲了145％。因此，高性能低成本可充電電池成為了下一代電池的發展主題。非鈷和鎳的正極材料成為研究的熱點，鈉離子和鉀離子電池得到了快速發展。此外，新型電的鋰-硫（Li-S）、堿金屬-空氣（Li-O₂）、鋅-空氣（ZnO₂）和雙離子電池（DIB）得到了快速發展。DIB具有成本低、環保、工作電壓高等特點，引起了相當大的關注。常規的LiFePO₄/石墨（LFP/Gr）LIB，正極材料的成本占總成本的1/3。在DIB中用石墨材料代替LiFePO₄將降低正極材料成本的70％。非鋰DIB（例如Na和K）的成本明顯低于LIB。迄今為止，DIB研究取得了一系列令人興奮的進展，然而，現有的綜述很少涉及它們的電化學機理，反應動力學和高性能的低成本的設計策略。因此，本文總結DIB的主要挑戰，分析了DIB和LIB反應機制的區別，提供DIB的電化學過程的新理解；提出了增強電極離子傳輸，改善低成本DIB的電化學性質的策略。

圖 1（a）未來鋰的供應短缺的示意圖；（b）電池成本占2016-2030年大型電池電動汽車的比例；（c）地殼中的元素儲量。

2.2 DIB電池和LIB的區別

雙離子電池與LIB相比，具有高工作電壓、低成本，原材料可持續性、可用性和安全性的優點。圖2是LIB和DIB中充電/放電過程的示意圖。在原理上，主要區別可歸納為以下幾點：第一，陰離子在充電過程中插入正極，導致不同的電化學儲能機制。因此，DIB通常具有高放電電壓和能量密度，電解質能夠承受高電壓而不會分解。其次，電解質也被認為是DIB中的活性物質。在DIB中需要有效且高度濃縮的電解質，因為更高量的活性陰離子更有利于減少電池的重量，提高能量密度。此外，與電池相比，DIB還需要更高孔隙率和更厚的隔板。與LIB相比，目前的DIB的研究仍處于初級階段。

圖 2（a）LIB和（b）雙離子電池的充電/放電過程示意圖。

圖 3 DIB發展的簡要歷史：（a）Schafh?utl首先發現的陰離子插層；（b）Rüdorff等人開發第一個雙石墨電池；（c）McCullough等人撰寫了第一個DGB專利；（d）Seel報告的第一個實用DCB；（e）Placke等人報道的第一種金屬-石墨鋰-金屬-DIB；（f）Read等人首次對DGBs高壓電解質的研究；（g）Rothermel等人報道的第一批基于Li⁺/TFSI的DGB；（h）Lin等人發現的第一個Al（AlCl₄-）-DIB；（i）基于Algraphite Li離子的DIB，開發的金屬-石墨DIB；（j）雙石墨系統的第一種Na離子的DIB；（k）Sn-石墨系統的Na離子的DIB；（l）Sn-石墨系統的第一種基于K離子的DIB；（m）第一種Ca離子的DIB；（n）Chen等人對固態DIB的首次嘗試。

3、DIB電池的反應機制

3.1 正極材料的反應機制：陰離子插層

在DIB中，陰離子的插層機制是最重要的反應。石墨具有獨特的層狀結構，可以容納陰離子。石墨的插層化合物（GIC）具有較大的碳平面高度，層間相互作用較弱。因此，陰離子之間的靜電和彈性相互作用，影響陰離子的嵌入動力學和陰離子儲存的能力。在充電過程中，陰離子嵌入石墨正極中，兩個相鄰離子層內的石墨烯層數與比容量正相關。階段的定義基于在無缺陷石墨晶格中形成連續GIC相的假設。不同階段數的石墨正極，如圖4所示。周期性重復距離（I_c），插層高度（I_c）和膨脹（Δd）由以下等式確定：

I_c = I_c+（n-1）×3.35 ?=Δd+ n×3.35 ?=I×d_{obs? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??}（1）

? ? 其中I是在堆疊方向上取向的（00l）面的指數，d_obs是兩個相鄰面的間距。

根據GIC中（00n）和（00n + x）峰的布拉格角之間的關系，（00n）面的間距d_00n可由下式給出：

d_00n=Ic/n=λ/（2sinθ_00n）? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （2）

? ?λ是X射線波長。對于兩個不同的平面，（00n）和（00n+x），通過求解d_00n和d_{00n + x}（x是整數）的方程組，n可以表示如下：

n=x/[（sinθ_00n+x/sinθ_00n+x）-1]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（3）

對于某個X射線衍射（XRD）峰，相應的n可以從2θ處的峰導出。另外，Solin等人提出的最近的層模型。還給出了E_2g的拉曼雙峰的相對強度的階段依賴性，其中GIC的定量階段信息（n≥2）由下式給出：

I_i/I_b=（σ_i/σ_b）[（n-2）/2）]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （4）

在此，I_i和I_b分別表示E_2g2（i）和E_2g2（b）模式的強度，比率σ_i/σ_b是與階段無關的值，并且表示截面的比率。內部和邊界碳層的拉曼散射。關于陰離子插入石墨陰極的分期機制已經有很多研究。這些研究涉及不同的陰離子，如：六氟磷酸鹽（PF₆^-），四氯鋁酸鹽（AlCl₄^-），雙（三氟甲磺酰）酰亞胺（TFSI^-），氟磺酰基-（三氟甲磺酰基）酰亞胺（FTFSI^-），高氯酸鹽（ClO₄^-），雙（氟磺酰基）酰亞胺（FSI^-），四氟硼酸鹽（BF₄^-）和三（五氟乙基）三氟磷酸鹽[（C₂F₅）₃PF₃^-]，雙（全氟-乙基磺酰基）亞胺（BETI^-），三氟甲磺酸（CF₃SO₃^-），二氟（草酸）硼酸鹽（DFOB^-），四氟鋁酸鹽（AlF₄^-），如圖5所示。

圖 4 Rüdorff和Daumas-Herold模型的離心分級機制，用于沿堆疊方向離子插入石墨陰極;周期性重復距離Ic，插入廊道高度di，廊道擴展Δd。

圖 5 正極材料中不同陰離子的插層示意圖。

3.1.1 PF₆^-陰離子的插層機制

PF₆^-陰離子的電解質廣泛應用于DIB。在充電/放電過程中，原位XRD發現PF₆^-在石墨中的電化學嵌入/脫嵌過程中，發生了一系列可逆的階段轉換。原位XRD和膨脹測定法（圖6a-b）觀察陰離子插層過程中的形成和轉變：C₂₄PF₆（階段4）→C₂₄PF₆（階段3）→C₂₄PF₆（階段2）→C₂₀PF₆（階段2）→C₂₄PF₆（階段1）→C₂₀PF₆（階段1）。光學平臺實時監測石墨正極在充電/放電過程中的厚度演變，發現石墨正極的不可逆的厚度變化與陰離子和化學組分的不可逆分解有關。插層PF₆^-陰離子的優化幾何形狀，如圖6所示。PF₆^-陰離子擴散的理論活化能估計為約0.23 eV（圖6d）。考慮到大的離子尺寸，PF₆^-陰離子優先沿（100）方向擴散。另外，隨著PF₆^-陰離子的分級水平增加，擴散常數降低。PF₆^-陰離子在較高電位下，對石墨碳的嵌入行為不僅與陰離子嵌入的階段結構有關，而且還與納米氣泡結構的形成有關。

圖 6 （a）原位XRD光譜及其電壓-容量曲線；（b）原位膨脹測量曲線；（c）PF6-嵌入石墨碳的第I階段的優化幾何形狀；（d）沿<100>方向的擴散能壘的能量勢壘的CI-NEB計算結果。

3.1.2 AlCl₄^-陰離子的插層機制

AlCl₄^-是另一種有效的插入石墨正極的陰離子。圖7a中的原位拉曼光譜，揭示了充電過程中AlCl₄^-陰離子進入天然石墨的嵌入過程，即G峰分裂和E_2g2（i）藍移。第一個過程，呈現E_2g2（i）模式（1586 cm^-1）和E_2g2（b）模式（1607 cm^-1）的雙峰，如圖7a-b所示。在充電過程中，圖7c中（002）峰分裂現象為兩個新峰，意味著AlCl₄^-陰離子嵌入天然石墨中。放電這兩個XRD峰逐漸合并在~26.6°恢復為單峰。第一原理DFT計算表明，來自石墨層的壓力，導致四面體AlCl₄^-陰離子的結構變形，其四個鍵角從自由態的109.5°變為107.8°，106.8°，110.1°和107.6°分別處于扭曲狀態。AlCl₄^-陰離子的尺寸從4.88 ?降低到~4.79 ?（圖7d）。理論計算發現AlCl₄^-陰離子嵌入石墨后，平面四邊形的幾何形狀對儲能是有利的。平面幾何形狀與平躺構型相比總能量高0.69 eV，雙層堆疊四面體幾何形狀，在正常條件下比單層四面體幾何形狀更不穩定。此外，從四面體幾何形狀到平面幾何形狀的結構轉變的能壘（圖7g）遠遠高于四面體幾何形狀的擴散。隨著中性AlCl₄在石墨中擴散的不同途徑，能量勢壘計算得非常小，范圍從0.012到0.029eV。結果，AlCl₄，D的擴散常數估計在10^-4 cm² s^-1的數量級，通過以下等式：

D = 1/6l²v₀exp[-E_d/（k_bT）]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （5）

? ?這里I表示沿某一路徑的初始和最終位置之間的擴散距離，v₀表示施加的頻率（1013 Hz）；E_d是陰離子擴散的能壘；k_b表示玻爾茲曼常數，T表示絕對溫度。

圖 7 （a）在充電電壓1.99、2.37、2.42和2.45 V以及放電電壓為2.3、2.24、1.8和0.5 V時的NG的拉曼光譜；（b）充電-放電循環記錄NG陰極的原位拉曼光譜；（c）第二個循環中各種充電和放電狀態的NG的非原位XRD圖譜；（d）嵌入石墨層中的AlCl_4-陰離子模型;（e）石墨中的中性AlCl₄的四個基本擴散途徑;（f）不同階段-4GIC的原子結構和總能量，包括平面和四面體（平躺和直立）幾何形狀;（g）平躺四面體幾何的能量取為零。

3.1.3 TFSI^-陰離子的插層機制

離子液體電解質因其獨特的優點而受到關注，例如低可燃性，寬電化學窗口，與溶劑分解和溶劑共插入陰極無關。石墨正極中TFSI^-陰離子的嵌入離子液體電解質的分析發現，陰離子插層的分級現象與工作溫度和截止電位有關。原位XRD結合循環伏安法（CV）揭示了GIC的特定階段相轉變（圖8）。在充電/放電過程中，XRD峰出現分裂和移位行為。平均TFSI^-插入的廊道高度d_i和相應的廊道擴展Δd為7.96±0.05和4.61±0.05，體積膨脹為137％。在20℃下，TFSI^-嵌入石墨的最大化學計量約（TFSI）C26，在60℃下，為（TFSI）C20。

圖 8 （a）循環伏安實驗（第1次循環）的電池電壓與時間和比電流與時間的關系曲線；（b）雙離子電池的金屬鋰/KS6L的原位X射線衍射圖譜。

3.1.4 不同類型陰離子的插層機制

不同陰離子存在不同的插層效應，包括PF₆^-，BF₄^-，TFSI^-和FTFSI^-。研究發現DIB中的石墨正極中的陰離子的尺寸與電化學性能密切相關。陰離子嵌入石墨的起始電位具有以下降序：BETI^->FSI^->FTFSI^->FSI^-/TFSI^->TFSI^->TFSI^-/FSI^-。20℃時，離子電導率，隨著離子尺寸的減少而增加：BETI^-<TFSI^-<TFSI^-/FSI^-<FTFSI^-<FSI^-/TFSI^-<FSI^-，這意味著離子對形成和自聚集效應，主導了陰離子的電化學擴散過程。此外，插層能與石墨和插層劑（如PF₆^-和ClO₄^-）之間的電子轉移密切相關，插層的電離勢或電子親和力與插入劑的大小相關，可以用來測量GIC的穩定性。

3.2 負極的反應機制

負極的反應動力學對DIB的電化學性質具有重要意義。負極材料的反應機理與LIB中的相似，包括脫嵌、合金化、轉化和剝離/電鍍。脫出和嵌入與合金化是大多數DIB負極最主要的兩種反應機制。

3.2.1 插層機制

石墨是DIB負極最常用的材料，插層石墨中的鋰的反應如下：

Li⁺+6C+e^-?LiC₆? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （6）

反應最顯著的特征是分級現象，其類似陰離子嵌入石墨正極。在分期過程中，通過實驗和理論建立了GIC的插層勢圖。對于Li_xC₆（0<x<1）觀察到兩個明顯的平臺：第一個范圍從x = 0.25-0.5表示形成階段2 GIC的LiC₁₂，另一個范圍從x = 0.5-0.9表示形成階段1 GIC的LiC₆，DFT計算所預測，Li在石墨晶體ab平面中的遷移比沿c方向的遷移更為有利。在ab平面中，存在兩種可能的遷移途徑：（i）橋（B）遷移路徑，其中Li通過后續層的碳原子矩形擴散，以及（ii）頂部（T）遷移路徑，其中Li在兩個全等之間通過碳原子，如圖9b所示。橋遷移途徑有空位和Frenkel機制；而頂部遷移途徑只有Frenkel機制（圖9c-e）。沿著橋和頂部遷移路徑的LiC₆中Li擴散的激活勢壘分別為0.42 eV（空位和Frenkel機制）和0.51 eV（Frenkel機制）。擴散系數是影響反應動力學的另一個重要參數。另外，在Li在石墨中的階段嵌入期間，體積膨脹是不可避免的。

圖 9 （a）Li_xC₆中x的函數的穩定相的嵌入/相變電位；（b）LiC₆中Li⁺遷移的兩種可能的平面內途徑；空位機制和B途徑（e）Frenkel機制和T（c）和B（d）途徑的比較。

3.2.2 合金化反應

合金材料（例如，Al，Sn，Si，Zn，Bi等）由于其高理論容量，相對低的成本，環境友好性和安全的操作電位，是很有前景的負極材料。Al和Sn普遍用作DIB的負極。然而，體積變化限制了合金負極的發展。為揭示失效機理，本節將對基于Al和Sn負極的合金化反應機理進行綜述和討論。Al作為DIB的負極材料具有以下幾個優點：（i）高理論容量（LiAl約為993 mAh g^-1）；（ii）平坦和寬電壓平臺提供穩定的功率輸出；（iii）低成本和廣泛的可用性作為回收材料。然而，由于大的體積膨脹，Al負極的粉碎仍然是一個巨大的挑戰。在室溫下，Li-Al系統的電壓分布僅在第一次鋰化期間，在0.26 V處出先一個寬的平臺（圖10）。初始電壓區域I（2-0.26 V）與鋁電極頂部氧化層的存在有關。電壓平臺（區域II）被指定為LiAl相的形成，產生包括Al和LiAl的兩相區域。區域III（0.26-0.01 V）的傾斜特征暗示沒有形成其他富鋰相（如Li₉Al₄）。鋰在AlLi相中的化學擴散系數從10^-9到10^-12cm² s^-1的數量級變化。鋁納米線粉碎的原位透射電子顯微鏡（TEM）觀察，如圖10c所示。原始Al納米線的直徑為約40 nm，表面Al₂O₃殼為約5 nm。鋰化之后，納米線徑向膨脹至62 nm，體積膨脹超過100％（圖10d）。

圖 10 （a）鋰-鋁體系在423℃的庫侖滴定曲線；（b）鋁薄膜的恒電流圖。在第一次循環期間Al納米線的形態演變：（c）原始Al納米線；（d）完全鋰化的納米線；（e）第一次脫鋰后的納米線；（f）三次電化學循環后的零損失圖像；（g）Al的EELS圖。

在室溫下，平衡Na-Sn相圖形成七個中間相，即NaSn₆，NaSn₄，NaSn₃，NaSn₂，Na₉Sn₄，Na₃Sn和Na₁₅Sn₄。在120℃時，觀察到三種Na-Sn合金為Na_xSn-I（1.0≤x≤1.25），Na_xSn-II（2.25≤x≤2.5）和Na_xSn-III（3.5≤x≤3.75），如圖11a所示。這些實驗結果與DFT計算結果完全一致。原位透射電子顯微鏡可以分析納米過程中Sn納米顆粒（NPs）的微觀結構演變，評估結構穩定性。在第一階段的過程中，一個尖銳的移動反應表明“兩相”機制。第一階段的體積膨脹相對較小，約為60％。在第二階段期間，反應機理變為“單相”反應。此階段的體積膨脹率高達~420％。通過電子衍射確定NaSn₂，Na₉Sn₄和Na₁₅Sn₄的中間相，給出施加過程中Sn NP的結構演變。

圖 11 （a）30℃下，錫的第一次去除和第二次蝕刻的電壓曲線；（b）Na離子的DIB中，完全充電的Sn箔的XRD圖案；（c-h）在電化學處理期間，Sn納米顆粒（NP）的形態演變TEM圖；（i）當反應前沿掃過整個Sn NPs時，第一個a-Na_xSn相的EDP；（j）與模擬的a-Na₉Sn₄相匹配的第二個a-Na_xSn階段的EDP；（k）第三a-Na_xSn相的EDP，其基于體積膨脹被鑒定為α-Na₃Sn相；（l）嵌鈉期間Sn NP的結構演變的示意圖。

在室溫下，平衡K-Sn相圖呈現五個中間相，即K₄Sn₂₃，KSn₂，K₂Sn₃，KSn和K₂Sn。在K離子的DIB的情況下，可觀察到不同的合金產品。在DIB中，Sn箔和膨脹石墨分別用作負極和正極。與新鮮的Sn箔相比，完全充電的Sn箔的XRD出現明顯的K₂Sn相峰（圖12a）。如圖12b所示，K₂Sn相是K-最富相，最高的理論容量為452 mAh g^-1。然而，相對較大的體積膨脹（~360％，圖12b），降低了容量。對鉀離子電池中的Sn NP進行了原位TEM表征，研究容量衰減機制。整個反應過程分為兩個步驟：第一步（圖12c-e）是一個典型的“兩相”機制，第二步（圖12f-h）是沒有明顯反應邊界的“單相”反應。在第一步中，體積膨脹率約為113％，通過電子衍射分，比較測量的和理論的體積膨脹值，確定第一步結束時的無定形產物視為K₄Sn₉相。在去除電解過程期間（圖12i-k），在KSn相內觀察到納米孔，隨著去離子化的繼續而生長得更大。圖12o中給出了KIB中Sn納米顆粒的反應機理圖。反應過程中的機械穩定性，如圖12p所示。組裝過程中壓縮應力積累，然后塑性變形或機械退化后，解除壓力期間，應力反轉到拉伸應力方向。

圖 12 （a）循環200次前后，Sn箔負極的XRD對比圖；（b）Sn在K-Sn相上的理論容量和體積膨脹；（c）原始Sn NPs的形態；（d，e）波動的第一步TEM圖；（f-h）鉀離子的嵌入過程；（i-k）NP中的去抑制誘導的納米孔；（f）在罐裝納米粒子的表面上觀察到厚的KOH層；（j）完全鉀化的納米顆粒的電子衍射圖案；（n）完全脫鉀納米顆粒的電子衍射圖案；（o）KIBs中Sn NPs的完全反應機制；（p）在K半電池中，耦合電池電壓和“標稱應力”曲線圖；（K）第一次電解和（r）第二次電解半周期后在K'半電池中獲得的1μm厚的Sn膜的SEM圖像。

在在室溫下，Ca-Sn相圖中形成七種不同的Ca-Sn中間相，包括CaSn₃，CaSn，Ca₇Sn₆，Ca₃₁Sn₂₀，Ca₃₆Sn₂₃，Ca₅Sn₃和Ca₂Sn。很少有報道研究了Ca-Sn系統的電化學反應機理。最近，Sn箔為負極和石墨為正極的Ca離子DIB，分析了Ca-Sn系統的電化學反應機理。通過非原位XRD研究了Sn負極的合金化反應機理，如圖13a-c所示。在充電期間（圖13c），Ca₇Sn₆的（201）峰出現在4.0 V，然后，峰值強度隨充電過程逐漸增加，并在充電結束時達到最大值（5.0 V）。在隨后的放電過程中，峰值強度逐漸降低，在3.0 V時消失，表明合金化過程具有良好的可逆性。DFT計算不同環境下Ca₇Sn₆晶格中，Ca-Sn鍵的形成能量值均為負值，表明Ca₇Sn₆相熱力學形成的可行性。另外，在充電/放電期間對Sn負極進行原位應力測量。如圖13e所示，隨著Ca-Sn合金化而產生的壓縮應力進行，并且在4.34 V之前緩慢增加至-9.4 MPa，然后迅速增加至-48.13 MPa。在放電過程中，壓應力隨Ca-Sn去合金化而逐漸降低。在放電結束時，形成小的殘余拉伸應力（2.7 MPa），這意味著在合金化期間Sn陽極的輕微塑性變形。應力主導電壓范圍（3.5-5.0 V）與電壓平臺一致，表明應力變化主要是由于合金化/去合金化。

圖 13 （a）鈣離子電池的恒電流充放電曲線；（b）循環到不同的電荷狀態的Sn負極的XRD曲線；（d，c）中的盒裝區域的詳細視圖；（e）Ca₇Sn₆合金中Ca和Sn的四種不同鍵合情況；（f）在第一次循環期間的充電-放電期間的Sn負極的原位應力測量。

4、陰離子反應動力學的策略

4.1 正極結構設計和改性

碳質正極的石墨化程度和結晶度影響離子擴散的結構穩定性，電子傳導性，能壘和電極中陰離子的嵌入動力學。陰離子在石墨正極中的電化學嵌入過程，取決于石墨的物理性質，例如粒度和表面形態。大粒徑可以增強石墨正極的結構穩定性，提高循環穩定性；但是降低比表面積并延長正極中陰離子的擴散路徑，導致倍率能力相對較差。陰離子嵌入過程受反應動力學限制。片狀結構能夠促進TFSI^-陰離子的嵌入。商業石墨納米片，石墨粉和EGN石墨都具有可逆的TFSI^-離子嵌入行為。但EGN石墨的比容量和倍率能力明顯優于其他兩種石墨材料（圖14b-c），因為獨特的納米薄片構造的多孔結構可提供大的比表面積，有效地緩沖由陰離子嵌入引起的可能的體積膨脹。眾所周知，增加缺陷的量可以產生更多的活性位點，然而，這將不可避免地增加陰離子擴散能壘，阻礙陰離子嵌入動力學。因此，調整缺陷和摻雜是增強陰離子插入碳質正極的動力學的重要策略。一種3000℃（GA-3000）退火的、高度結晶和無缺陷少層石墨烯氣凝膠（GA）正極，如圖15所示。GA-3000的無缺陷多孔結構，其提供低能量勢壘，促進AlCl₄^-陰離子的快速嵌入動力學和電子的傳輸。對比研究表明，缺陷部位不能作為容納嵌入的AlCl₄^-陰離子的活性位點。缺陷的存在導致電化學性能下降。因此提出了一種石墨烯正極的無缺陷設計：缺陷越少，電化學性能越好。 “三高三連續”（3H3C：高質量，高取向，高溝道；石墨烯基質的連續電子導體，通道網絡的連續電解質/離子滲透方式，以及少量石墨烯骨架的連續活性材料）石墨烯薄膜（GF-HC）正極（圖15c）。3H3C結構使正極具有增強的電子和陰離子的電化學反應動力學特征。

圖 14 正極材料的納米結構設計和陰離子的插層動力學研究：（a）納米薄片EGN石墨的SEM圖像；（b）倍率性能（2.25-5.0 V對Li/Li⁺）；（c）200次的循環性能和庫侖效率圖（1800 mAg^-1, 2.5-5-5.0 V vs. Li/Li⁺）；（d）開放框架結構的石墨泡沫的SEM圖像；（e）Al/石墨泡沫袋電池的長期穩定性試驗；（f）高孔隙3D石墨烯泡沫中納米帶中AlCl_4-陰離子嵌入/脫嵌的示意圖;（g）2000、4000、5000、6000、7000和8000 mA g^-1下，軟包電池充電和放電的速率性能；（h）Al-石墨烯和Al-石墨電池的示意圖（左），石墨烯和石墨電極的照片（右）；（i）石墨烯和石墨電極中AlCl₄^-陰離子嵌入化學的示意圖。

圖 15 碳質正極的電化學反應的無缺陷和摻雜依賴性：（a）無缺陷設計的示意圖；（b）充電和放電過程中，GA-2000的拉曼光譜；（c）石墨烯正極的3C3H的設計示意圖；（d）NPHC的PF₆^-的氮摻雜反應模擬圖。

4.2 新型正極材料

新型正極材料（例如：有機材料和石墨烯基復合材料）是低成本、儲量豐富的和有吸引力的研究材料。有機材料具有豐富性，靈活性，重量輕，環境友好性，結構多樣性和易于功能化。有機材料能夠增強陰離子嵌入動力學和改善正極材料的電化學性能。羅德里格斯-佩雷斯等人證明了coronene分子固體的多環芳烴（PAH）正極（圖16a）具有高度可逆的陰離子儲存性能。為了在p型正極中獲得更高的比容量，Lee等人開發了一類基于N，N-取代吩嗪（NSPZ）衍生物的新型多電子p型有機正極（圖16b）。由于最簡單形式的NSPZ 5,10-二氫-5,10-二甲基吩嗪（DMPZ）具有多電子氧化還原能力，其電化學反應機理與兩個連續的單電子轉移反應有關（圖16c）。如前所述，開發無鋰系統是低成本DIB的重要策略。K離子的DIB中的有機PTPAn正極。PTPAn正極，在充電時，PF₆^-陰離子嵌入并且由于p摻雜而與N⁺位點相互作用（圖16d-e）。金屬-有機框架材料（MOFs）由于其獨特的多孔結構而受到關注，具有寬通道和用于轉移陰離子的短路徑，有助于增強陰離子嵌入動力學。Fe₂（dobpdc具有獨特的六邊形通道框架，其中五個配位的Fe²⁺離子在邊緣共享的方形金字塔的無限一維鏈中排列頂點。在該框架中，存在大量結晶孔，其在中心處包含大量空隙空間（圖16f）。大孔徑促進了Fe₂（dobpdc）陰離子的快速嵌入。另外，由于溶劑與鐵位點的配位，Fe₂（dobpdc）的氧化插層反應受到反應溶劑的強烈影響。總的來說，有機材料可用作DIB正極。有機正極的Na基DIB可以提供與石墨正極相當的容量和循環穩定性。然而，與后者相比，以K為基礎的同行表現出明顯較低的能力。有機正極材料仍然需要針對先進的DIB進一步優化，但是它們相對容易的制造工藝和豐富的資源為商業應用提供了光明的前景。

圖 16 有機正極材料及其反應機理：（a）在加入六苯并苯正極時PF₆^-陰離子可能位點的示意圖；（b）NSPZ的化學結構和氧化還原機理；（c）DMPZ作為p型正極的DIB中的能量存儲的示意圖；（d）PTPAn正極|KPF6|石墨負極的電池構造的DIB的機理；（e）充電-放電過程中，電子交換PTPAn分子；（f）Fe₂(dobpdc)的結構框架和Fe₂(dobpdc)的儲能示意圖。

5 陽離子反應動力學的策略

5.1 負極材料的插層策略

插層負極的理論容量低和反應動力學不充分，限制了DIB在能量密度和倍率性能。因此，開發了多孔結構的優點如下：（i）電解質充分進入電極表面；（ii）大表面積促進電極/電解質界面上的電荷轉移；（iii）減少離子擴散長度；（iv）在電極中提供快速電子通路；（v）提供空隙空間來適應體積變化，從而減輕活性材料粉碎的壓力。基于上述多孔結構的優點，合成多孔軟碳（SC）作為負極，分離的主鏈之間的交聯條紋（圖17a），獲得更大的層間距離（SC為0.39 nm對比石墨的0.34 nm）（圖17b），將促進Na⁺的嵌入并提高速率性能。除了多孔結構設計外，碳涂層復合材料設計也成功用于DIB中的嵌入陽極材料。該復合設計的優點可列舉如下：（i）改善離子或電子傳導性；（ii）促進固態界面（SEI）薄膜的形成；（iii）提高結構穩定性。然而，MoS₂的導電性差阻礙了其應用。Z一種類似于penne的MoS₂/C納米復合材料作為基于Na離子的DIB的負極（圖17d-e）。納米管的平均長度，內徑和壁厚分別為約1.5 μm，200 nm和100 nm。注意，層間距離被確定為~0.98 nm（圖17f），其遠大于石墨（0.34 nm），并且將促進Na⁺的嵌入/脫嵌。

圖 17 軟碳的TEM圖像（a）和HRTEM圖像（b）；（c）N₂吸附-脫附的等溫線和孔徑分布（插圖）；（d，e）不同放大率退火后的MoS₂/C納米管的SEM圖像；（f）退火后MoS₂/C納米管的HRTEM圖像；（g）SEM圖像和（h）（MoS₂/F）@MoS₂@C的TEM圖像；（i）HRTEM圖像的選定區域和（MoS₂/F）@MoS₂@C的示意圖。

5.2 合金化負極材料的策略

大體積膨脹導致的循環和速率性能差是負極材料合金化的主要挑戰。Al箔為負極的Li基DIB，在2℃時，循環壽命200次，容量保持率為88％，并且倍率能力也不足；在5℃時，容量保持率為75％。低成本陽離子（Na⁺，K⁺，Ca²⁺等）基DIB也顯示出不令人滿意的電化學性質。例如，Sn箔作為負極循環的Na離子的DIB循環400次循環，在5℃時，容量保持為61 mAh g^-1。因此，必須解決體積膨脹問題，以實現具有高性能的低成本DIB。然而，關于負極材料（例如，Sn）的改性的研究工作，使得能夠以低成本的陽離子（Na⁺，K⁺，Ca²⁺等）進行可逆合金化的DIB很少被報道。本文回顧了合金負極材料（例如Al）用于基于鋰離子的DIB的策略，例如多孔結構設計（圖18），碳涂層復合材料，界面改性，納米結構設計（圖19）等。這些策略還提供了可行的途徑，以基于低成本陽離子增強用于DIB的合金化負極材料（例如，Sn）的電化學性能。

圖 18 （a）多孔鋁膜為負極和集流體的雙離子電池示意圖；（b）負極Al膜的SEM形態（c）碳涂覆的多孔Al（pAl/C）負極的示意圖；（d）碳涂覆的pAl的橫截面SEM圖像；（e）在2℃下，pAl/CGDIB的循環性能對比圖。

圖 19 （a）Al納米球（nAl）；（b）碳包覆Al納米球（nAl@C）的SEM形態；（c）nAl@Cnanospheres的HRTEM圖像；（d）nAl@G DBI在15 C下循環性能圖。

5.3 新型的負極材料

除了上述負極材料的結構設計和改進外，開發新型負極材料也是一種有前景的研究策略，如過渡金屬氧化物（TiO₂，MoO₃，Nb₂O₅等），過渡金屬鹽（FePO₄），二維層狀金屬硫屬元素化物，MOF，MXenes（Ti₃C₂，Ti₂C，V₂C，Nb₂C，Ti₃CN等），和新型碳基負極材料。

6、結論與展望

DIB是一種超越傳統電池的新型電池系統。本文概述了DIB的發展歷程和反應機制，提出了發展策略。本文分析了DIB中涉及的反應動力學，包括正極的陰離子嵌入機理，陽離子嵌入，負極的合金化動力學。討論了DIB的成本，電極材料的結構設計和新型電極材料的開發。

（1）比容量和能量密度不能滿足要求。陰離子的離子半徑（TFSI為3.9 ?，PF₆^-為4.36 ?，AlCl₄^-為5.28 ?）和間隙位置不足，導致理論比容量低（C₂₀PF₆為112 mAhg^-1）和能量密度低。因此，進一步提高正極的比容量和提高DIB的能量密度是首要任務。可能的提升策略是：a）開發高比容量的碳質材料；b）探索分層結構的替代材料，；c）引入高比容量的正極；d）探索新型的多價陰離子。

（2）非鋰陽離子的反應動力學相對較差。DIB的電化學性能，取決于陽離子的反應動力學，受到非鋰陽離子的離子半徑的限制（Na⁺為1.02 ?，K⁺為1.38 ?，Ca²⁺為1.00 ?）。因此，采取有效措施改善負極與非鋰陽離子可逆合金化的反應動力學是必不可少的，這對于開發高性能的低成本DIB具有重要意義。解決方案包括：a）負極材料的結構設計和改進；b）開發新型高容量負極材料；c）使用優異動力學的新型反應機理。

（3）低成本電解質鹽的溶解度有限。電解質是活性離子的唯一來源，作為DIB中活性材料的一部分。因此，開發高濃度電解質是解決該問題的可行方法。可能的策略如下：a）開發高溶解度電解質鹽；b）探索合適的溶劑以促進電解質鹽的溶解；c）利用助溶劑來改善溶解性電解質鹽；d）探索高濃度的含水系統。

（4）庫侖效率相對較低。DIB的另一個關鍵挑戰是在前幾個循環中相對較低的庫侖效率。可能的改進策略如下：a）開發寬電壓窗口的穩定電解質；b）尋找電解質添加劑，增加電解質的分解電壓并提高SEI薄膜的穩定性；c）電極的表面改性；d）開發低電位的新型負離子陰極。

（5）缺乏對反應動力學的深入理解。作為一種新型電池系統，DIB賦予電池不同的反應機制，不同的電極反應，副反應和界面化學。盡管在DIB的研究已經取得了相當大的進展，但仍有許多基礎科學問題需要深入研究。目前，DIB研究的大多數表征方法是非原位技術，不可能實時檢測電化學過程中物理和化學性質的變化。因此，迫切需要各種原位分析工具。探討DIB中電極的離子擴散，電極反應，界面現象和結構穩定性。盡管DIB取得了令人鼓舞的進步，但是DIB的商業化還有很長的路要走，并且需要進一步優化電化學性能并降低DIB的成本。然而，通過克服關鍵障礙，DIB的實際應用很有希望在未來實現。

文獻鏈接：Beyond Conventional Batteries: Strategies towards Low-Cost Dual-Ion Batteries with High Performances（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI:10.1002/anie.201814294）。

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