東北師大吳興隆教授Adv. Mater.：雙離子電池石墨正極中，陰離子脫/嵌過程的高穩定化新策略

【引言】

由于地球上金屬資源的含量有限，嚴重制約了金屬離子作為單電荷載體的電池發展。盡管超級電容器可以同時利用電解質中的陰陽離子，在電極/電解質的界面處發生嵌脫/法拉第反應儲能，但其較低的能量密度仍遠遠不能滿足儲能的需求。以石墨為正極的雙離子電池（DIB），具有近5 V的工作電位和更高的能量密度。但這類電池具有嚴重的電解質分解和石墨正極的剝落問題，導致其循環壽命較差。本文開發了一種新的表面改性策略，通過固體電解質界面膜（SEI）來保護石墨正極，有效緩解了陰離子溶劑化效應和電解質分解沉積，極大限度地提升了雙離子電池的循環性能和庫倫效率。

【成果簡介】

近日，中國東北師范大學的吳興隆教授（通訊作者）等人，開發了一種新的表界面修飾策略，通過固體電解質界面膜SEI來保護石墨正極，緩解了陰離子溶劑化效應和電解質分解沉積。這種SEI改性的石墨電極，在上截止電壓5.0 V和200 mA g^-1的電流密度下，循環500次后，表現出優異的循環穩定性和96％的容量保持率，與原始石墨正極相比，得到了很大的改善。通過非原位研究發現，人造的SEI在電化學過程中重構后，有效穩定了石墨正極/電解質的界面，逐步建立了最佳的陰離子傳輸路徑。這項成果提出了一條提升DIB性能的新途徑，將促進DIB的發展和實用化。相關成果以“Highly Improved Cycling Stability of Anion De-/Intercalation in the Graphite Cathode for Dual-Ion Batteries”為題發表在Advanced Materials上。

【圖文導讀】

圖 1 UMG和SMG電極的電化學和結構表征

（a，b）UMG和SMG的電化學阻抗譜（插入圖：對應的等效電路圖）；

（c，d）UMG和SMG的SEM圖像；

（e）SMG的TEM圖像；

（f-h）SMG中C、F和O的元素Mapping圖；

（i-l）SMG中C 1s，O 1s，F 1s和Li 1s的高分辨XPS譜圖；

（m-p）UMG中C 1s，O 1s，F 1s和Li 1s的高分辨XPS譜圖。

圖 2 SMG和UMG電極的化學性能表征

（a，b）在5.0 V(a)和4.9 V(b)的上截止電壓和200 mA g^-1的電流密度下，Li//SMG和Li//UMG的循環性能圖；

（c，d）在5.0 V(c)和4.9 V(d)的上截止電壓和200 mA g^-1的電流密度下，不同循環圈數時Li//SMG和Li//UMG的充放電曲線圖。

圖 3 在首次充放電狀態下，SMG和UMG電極的結構分析

（a，b）首圈充電到5.0 V和放電到3.0 V下，SMG中F 1s，Li 1s的XPS譜圖；

（c，d）首圈充電到5.0 V和放電到3.0 V下，UMG中F 1s，Li 1s的XPS譜圖；

（e）SMG和UMG的界面成分示意圖。

圖 4 在循環過程中，SMG和UMG電極的結構和成分分析

（a，b）SMG(a)和UMG(b)在上截止電壓5.0 V下，循環200圈后的SEM圖像和XRD圖；

（c，d）SMG(a)和UMG(b)在上截止電壓5.0 V下，循環200圈后的HRTEM圖像；

（e，f）SMG(e)和UMG(f)在上截止電壓5.0 V下，循環1和50圈后的阻抗譜圖；

（g，h）在上截止電壓5.0 V下，循環200圈后，SMG中F 1s，Li 1s的XPS譜圖；

（i，j）在上截止電壓5.0 V下，循環200圈后，UMG中F 1s，Li 1s的XPS譜圖。

圖 5 DIB的工作原理與性能提升示意圖

【小結】

本文通過有效的電化學修飾方法，預先在石墨正極上形成人造SEI膜，提高了鋰//石墨（即鋰作為負極，石墨作為正極）雙離子電池的循環性能。研究表明：人為構建的SEI膜不僅可以抑制石墨正極表面的電解質分解，還可以減輕陰離子的溶劑化效應，保證了石墨表面的穩定性。本文獲得的SMG電極，在200 mA g^-1的電流密度和5.0 V的上截止電壓下，能夠提供約84.5 mAh g^-1的容量，500次循環后，仍具有96％的容量保持率。這表明表面改性起到了作用，顯著提高了高壓下電池的循環性能。因此，通過預制SEI改性石墨正極的策略，也可以擴展到其他保護性涂層，從而改善鋰//石墨雙離子電池的電化學性能。文獻鏈接：Highly Improved Cycling Stability of Anion De-/Intercalation in the Graphite Cathode for Dual-Ion Batteries （Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201804766）。

本文由材料人編輯部張金洋編譯整理。

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