中國地質大學夏帆教授團隊Adv. Funct. Mater.：外場刺激下實現滑動態與非滑動態切換的液體灌注表面：制備與應用

【引言】

潤濕性是固體表面最基本和最重要性質的之一，它對科學和技術的各個領域都產生了深遠的影響。受到豬籠草表面優異斥液性質的啟發，將具有外場響應性的物質引入液體灌注表面中，即可得到在外場刺激下表現出對被斥液滴滑動和不滑動的響應性表面。引入的外場響應性物質可作為基材、潤滑油或者是被斥液滴來使用。這類仿生豬籠草的浸潤響應性液體灌注表面，已被證實是精細調控界面粘附力以實時調控液滴浸潤和運動行為的有效手段。

【成果簡介】

近日，中國地質大學（武漢）的夏帆教授團隊與北京航空航天大學的衡利蘋教授總結了近5年來受豬籠草啟發的外場響應性液體灌注表面（External Stimuli Responsive Liquid-Infused Surfaces, E-LIS）。通過引入外場響應性物質作為基材、被灌注液體或被斥液體，該響應性表面在外場刺激下，如力，電，磁，熱等，表現出被斥液體在滑動態與非滑動態之間的轉變。此外，還討論了外場響應性液體灌注表面在微反應器、霧水收集裝置、移液裝置等不同領域的應用。該綜述對可控浸潤性表面的發展具有重要意義。該成果以題為“External Stimuli Responsive Liquid-Infused Surfaces Switching between Slippery and Nonslippery States: Fabrications and Applications”發表在了Adv. Funct. Mater.上（DOI: 10.1002/adfm.201901130）。

【圖文導讀】

圖1?受豬籠草結構啟發的液體灌注表面（Liquid-Infused Surfaces,?LIS）

a）豬籠草的光學照片和SEM圖像。

b）受豬籠草啟發的液體灌注表面示意圖。

c）液體灌注表面表現出斥液性。

圖2?外場響應性液體灌注表面（E-LIS）在滑動態與非滑動態之間切換的工作原理

a）液體灌注表面在基材上保持穩定潤滑層的工作原理。構型1和構型2分別代表基材被潤滑劑完全潤濕時，有或沒有被斥液體漂浮在潤滑劑上的情形。即構型1和構型2分別對應E-LIS處于滑動狀態時，被斥液體從表面滑落之前和之后的情形。構型A代表基材被被斥液體完全浸潤，表明E-LIS處于非滑動狀態。

b）E-LIS在滑動態與非滑動態之前切換的示意圖。為了保持E-LIS的滑動狀態，應同時滿足公式1和2。此時，構型A始終處于比構型1和構型2更高的能量狀態。另一方面，如果滿足方程式1或方程式2的要求，或者不滿足任何一項，則E-LIS將轉變為非滑動狀態。

c）傾斜的E-LIS上被斥液滴的受力分析示意圖。當E-LIS處于滑動狀態且F_//> f時，液滴可能會在傾斜的表面上滑動。當E-LIS處于非滑動形態且F_//?< F時，液滴停留在傾斜的表面上。

圖3?E-LIS的設計策略原理圖

各種外場刺激響應材料作為a）基質、b）潤滑劑或c）被斥液體被引入E-LIS。隨著基材表面粗糙度和/或化學成分的變化，或潤滑劑的相變，潤滑劑涂層將覆蓋基材表面或退到基材的微/納結構中。因此，E-LIS的浸潤性在滑動態和非滑動態之間切換，被斥液滴分別表現為滑動或釘扎。典型的力響應材料包括彈性PDMS和PU，它們通常被用作響應基底。典型的電場響應材料通常包括電介質彈性體、氧化石墨烯、石墨烯和P3HT作為響應襯底、離子液體作為響應潤滑劑、水、鐵液、氯化鉀溶液和丙二醇作為響應性被斥液體。磁場響應材料包括混合了磁性顆粒的PDMS作為響應性基底，以及鐵磁流體和磁性流體作為響應潤滑劑。熱響應性材料包括石蠟、12-HSA、5CB、硅基油和聚甲基苯基硅氧烷作為響應性潤滑劑。RCA生物液滴也被用作熱響應被斥液。光響應性材料通常當做基材使用，包括ZnO納米棒、P3HT/PCBM、二元體系等。

圖4 被斥液滴在力響應E-LIS拉伸過程中表現出的不同運動特性

a）PDMS復合Teflon膜形成力響應E-LIS的機理。

b）機械拉伸E-LIS的照片和光學顯微圖像（插圖）。比例尺：50 μm。

c）液滴的運動行為在應力作用下從滑動變為釘扎。

d）微溝槽結構的E-LIS實現液滴的各向異性滑動行為控制。

e）微溝槽結構E-LIS上不對稱拉伸，實現液滴的單向滑動控制。

圖5?液滴在不同磁場條件下的磁響應E-LIS表現出不同運動特性

a）在外部磁場作用下，微柱的形狀在彎曲和向上之間轉變，導致液滴的運動行為在跳躍和滑動之間切換。

b）在磁性潤滑劑灌注的E-LIS表面實現水滴運動的定向運動。比例尺：500 μm。

c）在磁性潤滑劑灌注的E-LIS上實現液滴可控的運動。

圖6?被斥液滴在電場響應E-LIS表面的運動行為切換

a）當施加和不施加電壓時，液滴的浸潤狀態在Cassie狀態（滑動）和Cassie-Wenzel狀態（釘扎）之間轉換的工作原理。

b）液滴在電場響應E-LIS運動的示意圖和演示。

c）基于形狀記憶石墨烯海綿的電熱響應性E-LIS。比例尺：1cm。

d）各向異性的光電協同響應性E-LIS。

圖7?液滴在溫度響應E-LIS表面的可控運動行為

a）當環境溫度分別為75或25℃時，被斥液滴在注入了正鏈烷烴的E-LIS上表現為滑動或釘扎。在這項研究中，T_m約為58℃。

b）通過調節E-LIS潤滑劑中固/液石蠟的比例，可在室溫下控制水滴的運動。通常，當可固化/液體石蠟的比例為1:25時，該溫度響應性E-LIS的T_m約為28℃。因此，當環境溫度從22℃升至30℃時，液滴從釘扎轉變為滑動。

c）RCA液滴的運動行為由不同的ssDNA鏈長度控制。對于鍛煉ssDNA（藍色液滴），RCA液滴與LIS之間存在強疏水相互作用，從而阻礙了液滴滑動。相反，長鏈ssDNA（粉紅色液滴）的疏水作用較弱，這導致RCA液滴容易在LIS上滑動。

d）RCA液滴在LIS上顯示出熱響應性滑動行為。當環境溫度從10℃升高到30℃時，由于較高溫度下較弱的疏水作用，ssDNA經歷了分子構型的可逆變形，RCA液滴的運動行為從釘扎變為滑動。

圖8?基于E-LIS的微反應器

a）在電響應E-LIS表面，兩個被斥液滴經歷動態振蕩之后混合。

b）FeCl₃（液滴A）和K₃Fe(CN)₆（液滴B）分別被滴在磁響應E-LIS表面。在移動的梯度外部磁場下，液滴A向液滴B滑動，導致兩個液滴混合并引發化學反應。

c）磁場響應E-LIS分別顯示了可控的用于化學反應的液滴滑動（左）和可控的氣泡混合物（右）。對于空氣中的液滴，液滴A被固定在磁鐵的邊緣。液滴B被滴在表面并滑至液滴A，兩個液滴混合并固定以進行化學反應（液滴C）。移開磁鐵后，液滴C滑落。

圖9?基于E-LIS的移液設備

a）在溫度E-LIS上可編程潤濕性（左），吸取液滴以形成微陣列（右）的示意圖。

b）基于電熱E-LIS的可控移液液滴至微孔板。 通過控制滑動液滴的種類和比例，將不同的液體（紅色、綠色、藍色）移入微孔板的不同孔中。比例尺：1cm。

c）基于磁場ELIS的液體分配器。當E-LIS在不同的外部磁場下時，水流可以定向輸送。

圖10?基于E-LIS的高效霧水收集和其他應用

a）力響應的E-LIS在強風下形成了凹狀形變，導致捕獲的液滴聚集并掉落到收集器中，避免液滴被強風吹走，從而實現高效率的霧水收集。

b）在磁場響應性E-LIS上收集霧水。直立狀態的微柱適合霧氣凝結，彎曲狀態的微柱可幫助液滴聚集并從表面滑落。

c）用“銅筆”在電場響應性E-LIS上書寫線條和字母圖案。在施加10 V電壓的情況下，墨滴在E-LIS上移動而沒有任何痕跡（頂部圖像）。當同時施加80 mW cm^-2的照明和10 V的電壓時，會發生光電浸潤現象，墨滴移動并形成圖案（中間和底部圖像）。

d）非磁性膠體粒子在磁場E-LIS上形成動態2D圖案。

【小結】

在此綜述中，團隊重點介紹了具有外場刺激下實現滑動態與非滑動態切換的液體灌注表面（E-LIS）的最新發展，包括力響應、磁場響應、電場響應和溫度響應的E-LIS。此外，還介紹了各種E-LIS的設計策略，制造方法及其應用。將具有各種外部刺激（例如應力、光、溫度、電場、磁場）的響應性材料當做基材、潤滑劑、被斥液引入LIS，當采用的響應性材料和基材滿足E-LIS的要求，就可以實現具有可調浸潤性的系列E-LIS。同時，E-LIS在微反應器、霧水收集系統、移液裝置等方面表現了巨大的潛在應用。

盡管E-LIS取得了長足的進步，但在實際應用中仍然存在各種挑戰和劣勢。首先，大多數應用仍然受到E-LIS復雜且成本高昂的制備流程限制。其次，需要提高基材和潤滑劑的壽命和耐久性。盡管許多E-LIS在數十次循環實驗后均顯示出良好的浸潤性轉變，但在實際工業條件下E-LIS的機械穩定性和潤滑劑的損失仍然值得研究。第三，對于某些E-LIS，只表現出微小的滑動角變化，或需要較長的響應時間來實現切換。實際上，浸潤性的微小差異，較慢的響應速度以及不可控制的傳輸方向或速度嚴重限制了這些E-LIS的應用，特別是要求精確及時控制液滴運動行為的傳感設備。

解決這些問題的有效途徑是對所采用的基材、潤滑劑、被斥液滴和適當的外部刺激進行合理設計，并簡化制備過程。應進一步改善制造工藝，以有效地實現具有高性能，長壽命，耐用性，響應速度，可重復性和大規模生產的E-LIS。此外，應開發雙重、三重或協同刺激E-LIS以適應復雜的外部環境。將響應性基材，潤滑劑，被斥液同時組合到一個E-LIS系統中，有望實現結合光學可調性、生物活性、自愈性、機械堅固性或形狀記憶功能的多功能E-LIS，可在復雜的環境中完成任務。

文獻鏈接：External Stimuli Responsive Liquid-Infused Surfaces Switching between Slippery and Nonslippery States: Fabrications and Applications（Adv. Funct. Mater.， 2020，DOI:10.1002/adfm.201901130）

【團隊介紹】

（1） 團隊介紹；

生命分析化學實驗室Bioanalytical Chemistry Lab

生命分析化學實驗室以中國地質大學（武漢）材料與化學學院為依托。課題組有教師21名，其中教授/研究員16人，副教授/副研究員5人。課題組組長夏帆獲得中組部第四批“青年千人計劃”人才、國家杰出青年科學基金支持，科技部青年973首席科學家，湖北省“百人計劃”支持，湖北省特聘專家。教師中1人獲得國家優秀青年科學基金支持，5人入選湖北省“楚天學者計劃”楚天學子。

實驗室圍繞生命過程中的化學基礎問題，利用化學原理、方法和手段，探索生物體內重要分子事件的過程和動態規律。設計并合成小分子、核酸、多肽等系列熒光探針，實現了對生命活動的實時、原位定量探測。通過構建“超級三明治”DNA 結構，將探針與功能材料相結合，借助納米孔道、表面浸潤性等技術構筑生物傳感器件，逐漸實現了生命復雜體系、動物器官、人體尿液及病人組織樣本中靶標分子的直接檢測，有望用于重大疾病的早期診斷和預警。

（2） 團隊在該領域工作匯總和（3） 相關優質文獻推薦

代表性論文：

1. Xinchun Li, Tianyou Zhai, Pengcheng Gao, Hongli Cheng, Ruizuo Hou, Xiaoding Lou, Fan Xia*. “Role of outer surface probes for regulating ion gating of nanochannels” Nature Communications, 2018, 9, 40.
2. YongCheng, Jun?Dai, Chunli?Sun, Rui?Liu, Tianyou?Zhai, Xiaoding?Lou*, Fan?Xia*.?“An intracellular H₂O₂-responsive AIEgen for the peroxidase-mediated selective imaging and inhibition of inflammatory cells” Angewandte Chemie?International Edition,?2018, 57, 3123.?
3. Ruixue Duan, Xiaoding Lou*, Fan Xia*. “The development of nanostructure assisted isothermal amplification in biosensors” Chemical Society Reviews, 2016, 45, 1738.
4. Pengcheng Gao, Lintong Hu, Nannan Liu, Zekun Yang, Xiaoding Lou*, Tianyou Zhai*, Huiqiao Li, Fan Xia*. “Functional "Janus" annulus in confined channels”Advance Materials, 2016, 28, 460.?
5. Wei Guo, Fan Hong, Nannan Liu, Jiayu Huang , Boya Wang, Ruixue Duan, Xiaoding Lou, Fan Xia*. “Target-specific 3D DNA gatekeepers for biomimetic nanopores” Advance Materials, 2015, 27, 2090.
6. Yu Huang, Birgitt Boschitsch Stogin, Nan Sun, Jing Wang, Shikuan Yang, and Tak-Sing Wong*, A Switchable Cross-Species Liquid Repellent Surface, Advance Materials,2017, 29,
7. Jinhua Wang, Yu Huang*, Ke You, Xian Yang, Yongjun Song, Hai Zhu, Fan Xia*, Lei Jiang, Temperature-Driven Precise Control of Biological Droplet’s Adhesion on a Slippery Surface, ACS Appl. Mater. Interfaces2019, 11, 7591-7599
8. Zhongfeng Gao, Rui Liu, Jinghua Wang, Jun Dai, Weihua Huang, Mingjie Liu,Shutao Wang, Fan Xia*, Lei Jiang, Controlling Droplet Motion on an?Organogel Surface by Tuning the Chain Length of DNA and Its?Biosensing Application. Chem?2018, 4, 2929-2943.

本文由木文韜翻譯編輯。

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