ACS Nano：化學有序原子壓層材料(i?MAX)的起源：通過理論/實驗方案擴展元素空間

【引言】

利用現代計算工具可以很快地發現一些以前未知的化合物，同時，用理論計算可以預測出一些獨特的材料性能，如在金屬有機框架中的存儲容量和具有磁性的MXene。然而，如果所假定的材料無法通過實驗制備出來，那么預測亞穩態甚至非穩態材料的那些具有前景的性能也是徒勞。目前，出現了一種可以避免這種現象的方法，即第一性原理計算，其不僅可以研究材料的穩定性指導實驗，還可以更好地理解為什么某些元素組合能用于制備材料，某些元素不能。
MAX相是一類原子層狀陶瓷材料，其由前過渡金屬M和X（碳、氮或者碳氮）所組成的M_n+1X_n夾層在一個原子厚度的A層中所構成，通式為M_n+1AX_n（n=1-3）。而通過向傳統的三元MAX相中加入第四種元素可以使其調整或改變一些性能，甚至可以擁有以前所沒有的性能。可以在M、A或X的子晶格中進行合金化以豐富其組成部分，這也包括在傳統MAX相中未包含的元素。目前，通過固溶合金化是研究這類材料的主要途徑，而化學有序態MAX相被稱為o-MAX相，如Cr₂TiAlC₂等，其形成機理是替代M層的面外元素，且只基于替換M元素。最近，研究人員發現了另一類化學有序MAX相材料（具有面內排序），取名i-MAX，如(Mo_2/3Sc_1/3)₂AlC等，這類材料是由空間群C/2c（#15）和Cmcm（#63）所描述的，并且具有從M層向A層延伸的少數M原子的特性，進而表現出類似于Kagome?的排序結果。重要的是，i-MAX相的發現可以實現一類有序空位的MXenes，這種MXenes已經為儲能應用帶來了巨大的希望。

【成果簡介】

近日，林雪平大學的Martin Dahlqvist和Johanna Rosen教授（共同通訊作者）在ACS Nano上發表題為“Origin of Chemically Ordered Atomic Laminates (i?MAX): Expanding the Elemental Space by a Theoretical/Experimental Approach”的研究論文，研究人員將預測性的第一性原理計算和實驗合成相結合，探索原子層壓材料i-MAX相形成的根源。通過探索(Mo_2/3M_1/3²)₂AC（其中M²=Sc、Y和A=Al、Ga、In、Si、Ge、In），研究人員預測了7種穩定的i-MAX相，其中5種可以在高溫下仍保持其穩定性。研究表明，形成i-MAX相需要兩種尺寸顯著不同的金屬，而且A元素要優先選擇尺寸較小的。同時，也應該使化合物中存在的反鍵軌道最少，根據這種指導策略，研究人員預計i-MAX相的元素空間會擴大，并且有望合成更豐富的MAX相使其擁有其更多且有用的性能。

【圖文導讀】

圖一 i-MAX相的理論穩定性預測

（a）面內化學有序的(Mo_2/3Sc_1/3)₂AC和(Mo_2/3Y_1/3)₂AC在正交晶系Cmcm和單斜晶系C2/c周期中的計算形成焓ΔH_cp，其中綠色表示穩定而紅色表示非穩定候選元素，粗體數字表示最低能量的結構

（b）與化學有序結構相比，無序結構在能量上是有利的，圖中表示對于(Mo_2/3Sc_1/3)₂AC（紅方框）和(Mo_2/3Y_1/3)₂AC（藍圓圈）其估計溫度T_disorder作為A基團元素的函數曲線，圖中的虛線表示其經典的本體材料的合成溫度，為1773 K

圖二 面內化學有序原子壓層材料的測量和模擬XRD

（a，c）表示(Mo_2/3Sc_1/3)₂AC和(Mo_2/3Y_1/3)₂AC的i-MAX相的測量XRD數據

（b，d）表示其所對應的模擬XRD圖譜
模擬數據是基于正交Cmcm周期的弛豫結構，測量和計算峰之間的匹配由藍色星號（*）來索引，而i-MAX相的經典的面內（110）峰由箭頭表示

圖三 面內化學有序相(Mo_2/3Sc_1/3)₂GaC的HRSTEM圖像和示意圖

（a）沿著[010]區域軸

（b）沿著[110]區域軸

（c）沿著[100]區域軸

示意圖所表示的是基于空間群Cmcm的正交結構所對應的原子排列

圖四 面內化學有序相(Mo_2/3Y_1/3)₂GaC的HRSTEM圖像和示意圖

（a）沿著[100]區域軸

（b）沿著[110]區域軸

示意圖所表示的是基于空間群Cmcm的正交結構所對應的原子排列

圖五 i-MAX相的形成原理

（a）MAX相結構示意圖

（b）在i-MAX組分中沿著[100]和[010]區域軸的i-MAX結構示意圖

（c）(Mo_2/3Sc_1/3)₂AC（紅菱形）和(Mo_2/3Y_1/3)₂AC（藍三角形）組分的i-MAX結構與MAX相之間的計算能量差ΔE作為A基團元素的函數關系圖，使用Vegard定律和來自松弛Mo2AC和M₂²AC的結構信息獲得的在i-MAX組分中的MAX相結構的晶格參數與內部坐標

圖六 i-MAX相的總態密度（DOS）和投影晶體重疊哈密頓群（pCOHP）

計算DOS：（a）(Mo_2/3Sc_1/3)₂AC，（b）(Mo_2/3Y_1/3)₂AC，其中A = Al、Ga、In、Si、Ge、Sn
計算總的和原子態密度以及pCOHP分析：（c，d）(Mo_2/3Sc_1/3)₂GaC，（e，f）(Mo_2/3Y_1/3)₂GaC，其結構由空間群Cmcm的正交結構所確定

圖七 面內化學有序的i-MAX相的計算結構參數作為A元素的函數曲線

（a-d）分別表示晶格參數a、b、c和每個原子所對應計算的體積

（e）C-M-A-M-C層的圖示

（f，g）分別表示（e）中所計算的Mo-M²和M²-A的層間距離

（h）本文中所使用A族元素的金屬和共價半徑

圖中的紅方框代表(Mo_2/3Sc_1/3)₂AC，藍圓圈代表(Mo_2/3Y_1/3)₂AC

圖八 所合成的i-MAX相的HRSTEM圖像和結構圖示

（a）(Mo_2/3Sc_1/3)₂GaC沿著[110]區域軸的HRSTEM圖像和示意圖

（b）(Mo_2/3Sc_1/3)₂GaC沿著[001]區域軸的Ga層結構圖示

（c）(Mo_2/3Y_1/3)₂GaC沿著[110]區域軸的HRSTEM圖像和示意圖

（d）(Mo_2/3Y_1/3)₂GaC沿著[001]區域軸的Ga層結構圖示

（e）Ga層內的鍵角θ_i

（f）Ga原子與理想Kagome?晶格之間的位移距離，如（b，d）中的黑色箭頭所示

【小結】

本文通過結合第一性原理計算和材料合成探索了i-MAX形成的起源。合成的(Mo_2/3Sc_1/3)₂GaC和(Mo_2/3Y_1/3)₂GaC材料證實了理論預測，并且使用STEM和XRD進行的結構表征確認了M層內的面內化學有序性、A層的類Kagome?有序性以及具有空間群Cmcm的正交晶體結構。同時，研究人員希望能在這一化學有序四元層壓材料系列中對M和A位置上進行進一步的元素替換，同時，已經合成出了44種i-MAX相中的9種材料，毫無疑問，這將有助于探索其更有利的性能。基于i-MAX相作為2D MXenes的母體材料這一性質，研究人員也期望擴大MXene成分范圍。

文獻鏈接：Origin of Chemically Ordered Atomic Laminates (i?MAX): Expanding the Elemental Space by a Theoretical/Experimental Approach（ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b01774）

本文由材料人編輯部計算材料組杜成江編譯供稿，材料牛整理編輯。

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