Nano Energy: n型錳摻雜Mg3Sb2 Zintl的卓越熱電性能——高能帶簡并性、調諧載流子散射機制和分級微結構

cc 5年前 (2018-08-05) 5301瀏覽

【前言】

隨著能源需求的增加和化石燃料儲備的加速耗盡，熱發電作為一種清潔和可持續的能源收集技術，已經引起了人們對廢熱或自然熱回收來產生電能的重新關注。轉換效率由材料的熱電品質因數( ZT )決定，ZT =[S2σ/(κlat +κele)]T, S, σ, κlat, κele, 和T分別是塞貝克系數、電導率、晶格熱導率、電子熱導率和絕對溫度。由于ZT相對較低，熱電技術在廣泛應用中一直效率低下。在過去的十年中，理論上提出了幾個新的材料層面的概念或策略，并通過實驗證明這些概念或策略對于增加ZT是有效的，例如“聲子玻璃、電子晶體”(PGEC)、能帶結構工程、結構缺陷工程、載流子散射機制調諧、鍵合非諧性或軟化以及設計分級微結構。因此，科研人員在設計高性能熱電材料，特別是p型材料方面取得了顯著進展。然而，n型材料的發展遠遠落后。zintl相是應用“PGEC”概念實現高ZT的典型候選相，其中正電陽離子向陰離子(更具電負性的非金屬元素)提供價電子以滿足電荷價。大單位晶胞和復雜的晶體結構, 由于化學鍵合和結構單元的多樣性, 導致了內在的低κlat。此外，作為精確價態半導體，元素摻雜在大多數情況下可以有效地優化載流子濃度。迄今為止，研究最多的Zintl相是銻化物，例如Yb14MnSb11, Ca3AlSb3和MZn2Sb2 (M = Ca, Sr, Eu or Yb)，但是由于它們的天然陽離子空位，它們大多數卻展現p型半導體。因此，缺乏合適的n型對應物強烈限制了它們的實際應用。因此，開發高性能的n型鋅銻化物勢在必行。

【成果簡介】

近日，來自哈爾濱工業大學劉紫航博士以及隋解和教授，北航的趙立東教授（共同通訊）聯合在Nano Energy上發表文章，題為：Extraordinary thermoelectric performance in n-type manganese doped Mg3Sb2 Zintl: High band degeneracy, tuned carrier scattering mechanism and hierarchical microstructure。為了提高整體熱電性能，該團隊引入Mn來協同優化電和熱的輸運性能。實驗和計算結果都表明，具有高帶簡并性的多導帶是塞貝克系數增強的原因。Mg位點上的Mn摻雜改變了低溫載流子散射機制，從電離雜質散射變為與聲學聲子和電離雜質的混合散射，導致載流子遷移率和功率因數的顯著增強。同時，錳摻雜后總熱導率顯著降低。作者使用球差校正掃描透射電子顯微鏡來徹底研究其分級微結構，包括亞微米晶粒、晶界分離的納米級Bi沉淀物、Mg3Sb2基基體中的納米級原位富Bi沉淀物，以及這些缺陷周圍產生的應變場。電熱輸運的協同優化有助于卓越的性能，即在723 K時的峰值ZT～1.85和平均ZT～1.25 (從300 K到723 K )，這是所有n型熱電材料中最高的。

【圖文導讀】

圖1. Mg3.2-xMnxSb1.5Bi0.49Te0.01(x=0, 0.0125, 0.025, 0.05和0.1)的電學傳輸性能

(a)，(b) 溫度與霍爾載流子濃度，溫度與霍爾載流子遷移率之間的關系；

(c) 在300K和723K下霍爾載流子遷移率的比較；

(d) 霍爾載流子遷移率與霍爾載流子濃度之間的關系；

(e)，(f) 溫度與電導率以及溫度與塞貝克系數之間的關系；

圖2. Mg3Sb2 基合金的有效導帶結構

(a) Mg54Sb36, (b) Mg54Sb27Bi9, (c) Mg53MnSb27Bi9 and (d) Mg52Mn2Sb27Bi9.

圖3. 對于n型Mg3Sb2體系塞貝克系數與霍爾載流子濃度之間的關系

塞貝克系數與霍爾載流子濃度之間的關系

圖4. Mg3.2-xMnxSb1.5Bi0.49Te0.01溫度與其他參數的關系

Mg3.2-xMnxSb1.5Bi0.49Te0.01(x=0, 0.0125, 0.025, 0.05和0.1)的(a)功率因子，(b) 在300 K和600K條件下功率因子與霍爾遷移率之間的關系；

(c)，(d) n型Mg3Sb2體系的功率因子以及相應平均值之間的比較；

圖5. 溫度與熱導率的關系

Mg3.2-xMnxSb1.5Bi0.49Te0.01中溫度與(a)總熱導率κtot，(b)晶格熱導率κlat之間的關系，(x=0, 0.0125, 0.025, 0.05和0.1)；

圖 6. 結構表征

(a) 顯示亞微米晶粒的低放大率TEM圖像；

(b) 具有分離沉淀物的三叉晶界的STEM HAADF圖像，并且插圖是同時獲得的STEM ABF圖像；

(c - d) STEM HAADF圖像和鉍、鎂和銻的相應EDX圖；

(e)鉍和富鉍沉淀物的STEM HAADF圖

(f) (e)的傅立葉變換圖像；

(g) GPA分析顯示存在界面位錯核心(圓圈)；

圖7. 結構表征

(a-b) Mg3Sb2基陣列的STEM HAADF/ABF圖；

(c) 沿[101]方向的電子衍射圖；

(d-e)富Bi沉淀物的STEM HAADF/ABF圖；

圖8. 溫度與ZT之間的關系

(a) Mg3.2-xMnxSb1.5Bi0.49Te0.01的ZT；(b) n型Mg3Sb2體系的ZT對比圖；

(c)和(d) Mn摻雜n型Mg3Sb2和其他高效n型熱電材料在的溫度-ZT與平均ZT值的比較;

【總結】

該團隊在摻錳的Mg3Sb1.5Bi0.5 Zintl中取得了非凡的熱電性能，在723 K下，ZT達到了創紀錄的高峰值1.85，平均ZT為1.25 (從300 K到723 K )，高于所有其他報道的n型熱電材料。由于具有高帶簡并性的多個導帶，它在塞貝克系數和功率因數上都顯示出優越的電性能。由于Mn摻雜將低溫載流子散射機制從電離雜質散射調諧到聲學聲子和電離雜質之間的混合散射，載流子遷移率和功率因數都顯著提高。此外，分級微結構和Mn摻雜引入的點缺陷散射是晶格熱導率顯著降低的原因。該團隊的工作將大大加速n型Mg3Sb2基材料在中溫能量收集中的應用。

文獻鏈接：Extraordinary thermoelectric performance in n-type manganese doped Mg3Sb2 Zintl: High band degeneracy, tuned carrier scattering mechanism and hierarchical microstructure, (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.07.059)

本文由材料人電子電工學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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