崔屹Science Advances：3D鋰負極的穩定界面設計

【引言】

長期以來，金屬鋰一直被認為是最具前景的先進鋰電池負極材料之一，與最先進的鋰離子電池相比，它可以顯著提高能量密度。盡管經過了幾十年的研究，它的商業化仍然受到低的可循環性和對鋰金屬負極的安全擔憂的限制。一個根本原因是金屬鋰與有機液態電解液之間的副反應，導致在電解液間相形成連續不穩定的SEI膜，既消耗活性鋰又消耗電解液。到目前為止，徹底阻止副反應一直是一個挑戰。

【成果簡介】

近日，在美國斯坦福大學崔屹教授（通訊作者）帶領下，與博世北美研究與技術中心和美國SLAC國家加速器實驗室合作，設計并開發了一種使用ALD涂層空心碳球（HCS）的新型3D電極。微孔碳殼用作堅固的框架來限制電化學鋰沉積。與團隊之前的研究相比，薄ALD涂層密封了HCS的微孔，以防止電解液接觸鋰并使有缺陷的HCS表面失活。通過這種設計，液體電解液僅接觸ALD Al₂O₃/HCS 的外表面并且不能穿透空心球。因此，在循環時SEI僅在ALD涂覆的HCS的外側形成。在鋰沉積期間，鋰離子穿透外部Al₂O₃/C殼，并在空心球內沉積。在醚基電解液中實現了超過500圈循環，庫侖效率高達99％，這在類似測試條件下優于大多數先前的工作。相關成果以題為“Engineering stable interfaces for three-dimensional lithium metal anodes”發表在Science Advances上。

【圖文導讀】

圖1.?鋰主體中的鋰電化學沉積/剝離示意圖

（A）在沒有密封層的情況下，電解液進入鋰主體的孔隙內部，鋰沉積是不受控制的。在鋰和鋰主體的表面都形成了一層薄薄的SEI膜。在剝離過程中，鋰表面上的SEI膜會在電極中破裂并積聚。在后來的循環中，SEI膜繼續破裂并形成，導致SEI膜非常厚。副反應消耗活性鋰和電解液，導致電池失效。

（B）均勻的密封層封裝鋰主體，防止電解液滲透并引導鋰在主體內沉積。然后在循環時在鋰主體外部生長一種薄且穩定的SEI膜。

圖2.?材料合成和制造過程

（A）材料合成和電極制造工藝的示意圖。

（B）具有均勻尺寸分布的SiO₂納米顆粒的SEM表征。

（C）HCS的SEM表征，其中SiO₂納米顆粒模板通過蝕刻除去。

（D）通過典型的漿料方法制備的具有堆疊HCS的電極的SEM表征。

（E，F）ALD Al₂O₃/HCS的STEM圖像和EDX線掃描。

圖3.?浸泡和鋰電化學沉積實驗

（A-C）在1M?LiPF₆/EC/DEC電解質和飽和NaCl/H₂O溶液中浸泡和干燥的HCS電極的示意圖及其SEM表征。藍色箭頭突出了NaCl沉淀的位置。

（D-F）將ALD?Al₂O₃/HCS電極浸泡并在1M?LiPF₆/EC/DEC電解質或飽和NaCl/H₂O溶液中干燥的示意圖及其SEM表征。

（H-J）在LiPF₆/EC/DEC電解質中電化學鋰電鍍后HCS電極的示意圖及其SEM表征。紅圈突出顯示HCS內外鍍鋰的位置。

（K-M）在LiPF₆/EC/DEC電解質中電化學鋰電鍍之后ALD?Al₂O₃/HCS電極的示意圖及其SEM表征。紅圈突出顯示ALD?Al₂O₃/HCS內鍍鋰的位置。所有的電極都用FIB切開以便觀察。SEM圖像是用52°的旋轉角度拍攝。

圖4.?碳酸鹽電解質的循環性能和失效機理研究

（A）在含有1M LiPF₆，1％VC和10％FEC的30μl?EC/DEC電解液中Cu，HCS和ALD Al₂O₃/HCS的庫侖效率與循環圈數圖。

（B-E）第1，第2，第25和第100圈循環期間的電壓與容量關系圖。

（F）25圈循環后HCS電極的SEM表征。

（G）25圈循環后ALD Al₂O₃/HCS電極的SEM表征。

（H）在含有1M LiPF₆，1％VC和10％FEC的具有不同濃度EC/DEC電解液在HCS電極上重復沉積/剝離的循環性能。所有的電極都用FIB切開以便觀察。SEM圖像是用52°的旋轉角度拍攝。

?圖5. 醚基電解質的循環性能

（A）在具有1M LiTFSI和5％LiNO₃的50μl?1:1 DOL/DME電解質中，HCS和ALD Al₂O₃/HCS電池的庫侖效率與循環數圖。

（B）HCS電極在第200，第359，第360和第430圈循環期間的電壓-容量圖。

（C）ALD Al₂O₃/HCS電極在第200，第300，第400和第500圈循環期間的電壓-容量圖。

【小結】

總之，團隊設計并合成了電極與電解液和容納鋰金屬的空腔之間的穩定界面。同時證明了ALD Al₂O₃涂層可以引導HCS主體內電化學鋰沉積。ALD Al₂O₃涂覆的碳殼也可用作有效的人造SEI，其不僅防止鋰枝晶的形成，而且還防止電解液進入。電解液和電化學鋰沉積的分離對于減少它們之間的副反應至關重要。最終，在醚基電解液中獲得了高達99％的平均庫侖效率，并且穩定循環超過500圈。

文獻鏈接：Engineering stable interfaces for three-dimensional lithium metal anodes（Science Advances,2018,DOI：10.1126/sciadv.aat5168）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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