調控光催化速控步驟的“上帝之手”：局域化超額電子

【引言】

半導體光催化長期以來被認為是一種可行且可持續的環境修復技術，包括NO_x凈化，揮發性有機化合物（VOC）去除和廢水處理。將光催化NO的去除反應作為特例研究，中間體NO₂的積累是提高總反應效率的瓶頸。有毒且穩定的中間體NO₂的進一步氧化是NO去除中的速率控制步驟。在光催化環境修復中，調節速率控制步驟以增強反應物和中間物種的轉化是至關重要的。為了解決這個問題，最終需要原位表征技術和原子級的理論模擬，來連續在線監測反應過程并提供深入的反應機理信息。

在這項研究中，作者們設計了堿土-插層g-C₃N₄（以下稱為CN）作為模型光催化劑，用于調制電荷轉移和電子局域化。該催化劑易于合成、具有可見光響應并且對其進行離子嵌入的研究已經比較成熟。與純CN相比，發現Ca插層CN（CN-Ca）有助于局部超額電子e^-_ex的產生、轉移和捕獲，顯著促進空間電荷分離和活性氧物種（ROS）產生。

本文首次通過緊密結合的原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）和密度泛函理論（DFT）模擬來研究對NO去除中的速率控制步驟的調節。CN-Ca中e^-_ex的產生和傳遞有助于O₂活化，其隨后提供大量ROS以克服速率控制步驟，調節光催化活性和選擇性以實現更有效的NO轉化和對NO₂的抑制。這些結果提供了直接證據，即催化劑的電子行為明確地決定了光催化環境修復中的速率控制步驟。具體地，e^-_ex由Ca嵌入產生，然后在光照射下被氣體捕獲促進反應物活化和ROS的生成。重要的是，Ca嵌入降低了基元反應的活化能，從而提高了速控反應步驟的反應速率，實現了更有效和安全的NO去除。基于這一成功，作者們進行了各種計算，包括在Ca-CN上活化CO，CO₂，NO₂，甲醛和甲苯，結果與NO的情況一致。因此，作者們給出了一種普適性觀點，即認識e^-_ex對速率控制步驟的影響對于提高光催化劑在眾多環境和能源相關應用中的性能至關重要。

?【成果簡介】

近日，四川大學與重慶工商大學合作，博士生李解元（第一作者）在董帆教授（通訊作者）的指導下，在國際頂級環境催化期刊Applied Catalysis B: Environmental上發表了文章：Tailoring the Rate-determining Step in Photocatalysis via Localized Excess Electrons for Efficient and Safe Air Cleaning（2018, 237, 938-946）。作者們將Ca-嵌入的g-C₃N₄設計為模型光催化劑，用于更有效的活性氧（ROS）生成和反應物活化。由Ca-插入的g-C₃N₄產生的ROS表現出比純CN更強的氧化能力。ROS直接參與光催化NO氧化并通過降低反應活化能來提高速率控制步驟的反應速率，導致NO去除效率的增加和毒副產物NO₂產生的減少。由于e^-_ex的作用，光催化NO去除的效率和選擇性得到了顯著改善。通過緊密結合的實驗和理論方法，該工作為理解環境光催化中e^-_ex的行為和調制速率控制步驟以提高反應效率，實現高效安全的空氣凈化提供了一種全新方法。

?【圖文導讀】

圖1. 材料表征。

a. CN和CN-Ca的XRD圖譜；

b. 在（002）處放大的CN和CN-Ca的XRD圖譜；

c. 材料的XPS光譜；

d. Ca 2p XPS精細譜。

圖2. 催化劑模型和計算圖。

a. CN-Ca的電子局域函數；

b. 電荷密度差分俯視圖；

c. 電荷密度差分側視圖。

圖3. 光催化性能。

a. 可見光照射下CN和CN-Ca的光催化NO凈化活性;

b. CN-Ca的循環測試圖。

圖4. 譜學表征。

a. 計算的吸收光譜圖和實驗測定的紫外可見漫反射圖；

b. 計算的DOS；

c. ns級時間分辨的熒光光譜圖；

d. EPR譜圖。

圖5. 檢測反應活性物種。

a. 甲醇分散液中的針對O^-的DMPOESR光譜；

b. 在水分散體中OH^-的EPR信號。

圖6. 反應過程中間產物追蹤。

a-c. 暗態下選擇區域NO吸附的原位DRIFTS光譜圖；

d-f. 可見光下NO吸附和氧化的原位DRIFTS光譜圖。

圖7. 催化反應機理。

a. O₂@CN的電荷差密度分布；

b. 4O₂@CN的電荷差密度分布；

c. O₂@CN-Ca的電荷差密度分布；

d. 計算NO光氧化的CINEB反應途徑通過O₂^-；

e. 計算NO光氧化的CINEB反應途徑通過OH^-。

圖8. 反應物活化比較。

a-i. 相應模型的計算電荷密度差。?

【小結】

本文中，作者們提出并證明了通過局域化超額電子（e^-_ex）可以合理地調制光催化NO去除中的速率決定步驟。使用Ca插層g-C₃N₄作為模型光催化劑來生成e^-_ex，作者們發現，由于e^-_ex的產生和轉移，g-C₃N₄的光吸收和電荷分離性質得到顯著促進。除此之外，還產生了更具氧化能力的更強活性氧物種（ROS），可以直接引發光催化反應，調節速率控制步驟，提高整體光催化效率，同時減少有毒中間體的積累。應用緊密結合的實驗和理論方法，作者首次通過超額電子驅動機制來調節光催化中的速率決定步驟。這項工作表明，認識e^-_ex對速率決定步驟的影響對于提高光催化劑在環境和能源相關應用中的性能至關重要。

文章鏈接：Tailoring the rate-determining step in photocatalysis via localized excess electrons for efficient and safe air cleaning. (Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 239, 187-195)

?【團隊介紹】

1、團隊介紹：重慶市環境與能源催化創新團隊

團隊負責人簡介，董帆，1982年8月生，湖北宜昌人。2010年6月畢業于浙江大學，獲得環境工程工學博士學位，香港理工大學訪問學者。現任重慶工商大學環境與資源學院教授，博士生導師。從事大氣污染控制和環境催化技術等方面的研究。國家優秀青年科學基金項目（2018年），入選國家“萬人計劃”青年拔尖人才（2017年），重慶市青年拔尖人才（2015年），環境與能源催化重慶市高校創新團隊帶頭人（2016年），重慶市十佳科技青年獎（2017年）。獲得2016年教育部自然科學獎一等獎1項（排2），2016年和2017年重慶市自然科學獎二等獎2項（排1），2017年重慶產學研科技成果創新獎一等獎（排1），重慶青年五四獎章獲得者（2018年）。進入全球工程和化學領域ESI引文國際排名Top 1%，入選2017年Royal Society of Chemistry引文Top 1%高引作者。擔任Frontiers in Chemistry、Chinese Journal of Catalysis、Journal of Nanomaterials、Journal of Chemistry、Nanomaterials and Nanotechnology等5本SCI期刊和《土木建筑與環境工程學報》的編委/客座編輯。主持各類科研項目15項，包括國家重點研發計劃課題1項、國家自然科學基金面上項目2項、國家自然科學青年基金1項、重慶市基礎與前沿技術研究重點項目1項等。 申請國家發明專利24項，其中已獲得授權16項。總計發表SCI論文190余篇，其中以通訊或第一作者在Environmental Science & Technology，Applied Catalysis B: Environmental，ACS Catalysis，Journal of Catalysis，Chemical Communications，Journal of Materials Chemistry A，Environmental Science: Nano，Journal of Hazardous Materials等國際著名學術期刊上發表SCI論文120篇。論文被SCI引用8600余次，單篇他引100次以上的論文20篇，H index為50，31篇論文入選全球ESI高被引用論文，1篇論文入選中國百篇最具影響力國際學術論文。應邀在國際國內學術會議做邀請報告20余次。

2、團隊在該領域的工作匯總；

該團隊在以下三個方面開展系統的研究工作。

一、發展了提升光催化空氣污染物凈化效率的新方法。包括：（1）闡明了在異質結內建電場下光生電荷分離的作用機制，有效地解決光生電荷復合的關鍵問題，大幅提升了光催化凈化效率。（2）揭示了通過局域電子提高分子氧活化效率的機制，有效地解決活性物種生成產量較低的科學問題，大幅提升了光催化凈化效率。

二、揭示了光催化凈化空氣污染物的分子反應機理。包括：（1）采用原位紅外光譜方法動態監測了光催化去除NO的反應過程，揭示了典型催化劑表面光催化凈化NO的反應機理。（2）通過系統比較催化劑改性前后光催化氧化NO的反應過程，發現了特定改性方法可調變光催化氧化NO反應歷程，從根本上抑制毒副產物的生成。

三、實現對光催化凈化NO過程中間毒副產物的調控。包括：（1）通過構建薄層多孔結構g-C3N4納米片促進中間毒副產物在催化劑表面的原位捕集與選擇性催化轉化。（2）發展了薄層多孔結構催化劑原位負載技術，提出了抑制光催化凈化NO過程中間毒副產物生成的新方法。

3、相關優質文獻推薦

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本文由材料人編輯部計算材料學術組艾超供稿，材料牛編輯整理。

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