馬里蘭大學王育煌SMALL：無損溶解超長金屬性碳納米管，助力高性能柔性電子材料

【引言】

可拉伸透明導體由于結合了高分子材料的柔性以及傳統金屬材料的導電性，成為可穿戴電子設備，可植入性傳感器，人造視網膜，智能隱形眼鏡等重要應用的不可或缺的組件。延展性，透光率以及導電性是評價可拉伸性透明導體的三個重要指標。如何實現可拉伸透明導體在高應變（大于100%）的情況下仍然保持優異的透光率（大于85%）和導電性（大于1000?S/cm），是科研工作者亟需攻克的問題和限制其進一步發展的關鍵。

在眾多材料之中，一維碳納米管材料由于其優異的透光率，超高的強度，宏觀尺度上的延展性以及低廉的價格，成為可大規模應用于可拉伸透明導體的優秀材料。然而，碳納米管的一個重大缺陷是在其形成宏觀導電網絡（碳納米管薄膜）后，導電性會顯著下降。這是由于碳管之間的接觸電阻通常遠遠大于其本征電阻，從而造成電流在碳管連接處的顯著損失。相比于長度較短的碳納米管，由長度較長的碳管構成的導電網絡中形成的接觸電阻數量要少很多，因此整體導電性會有大幅度提升。通常情況下制備碳納米管薄膜的第一步是在超聲和表面活性劑的協助下將碳管先期溶解在水中。然而，在這個過程中，超聲不可避免的會把長的碳管切斷，從而使最終制成的碳管薄膜的接觸電阻數量增加和導電性變差。

【成果簡介】

近日，美國馬里蘭大學的王育煌教授（Prof. YuHuang Wang）課題組在前期工作的基礎上（ACS Nano 2017, 11, 9231），成功的發展并完善了一種不需要任何超聲即可將碳管“無創”地溶解在水中的方法，稱為S2E。由于沒有了超聲這一個破壞性步驟，他們可以得到平均長度超過3.2微米的單一分散在水中的碳納米管（作為參照組，超聲后，碳管平均長度驟降到0.8微米）。將超長碳納米管材料負載到柔性高分子上，在100%應力和85%透光率的情況下實現了破紀錄的超高導電率（3316?S/cm）。這種超長碳納米管復合薄膜在1000次拉伸的后仍然導電性能仍然維持在96%以上。研究發現，作為一維納米材料，碳納米管的長度是維持高導電率以及穩定性的關鍵因素，在拉伸過程中，整個導電網絡會由于受力不可避免的產生裂痕，超長碳納米管如同橋梁一般，可以有效的跨越這些裂痕，從而保證了整體上導電通路的暢通，實現了在高應力下優異的導電性。與之相反，長度較短的碳納米管由于不能成功連接這些裂痕，其在高應力的條件下表現出導電性的急劇下降。基于此種機理，王育煌教授課題組得到了“long tubes conduct, short tubes sense“即長碳納米管更適用于導電性的應用，而短納米管則適用于應力傳感器的應用的結論。相關成果發表在納米領域頂級期刊SMALL?上，論文題目為“Stretchable Transparent Conductive Films from Long Carbon Nanotube Metals”。文章的作者為王育煌課題組的王鵬，彭志為和李沐笑。

【圖文導讀】

圖1?溶解長碳納米管的方法以及產品表征

（a）制作基于金屬性碳納米管的可拉伸導電膜薄膜流程示意圖

（b）由S2E方法溶解的碳納米管的AFM圖像

（c）由普通超聲方法溶解的碳納米管的AFM圖像

（d）兩種不同方法得到的碳管長度統計

圖2?基于不同長度碳納米管的可拉伸透明薄膜的應力-導電性表征

（a-d）三種分別基于3.2微米長碳納米管薄膜，0.8微米長碳納米管薄膜和3.2微米長碳納米管薄膜，預拉伸基底薄膜的應力-透光率-導電率關系

（e）本工作與其他柔性導電材料對比

我們可以清晰看出，導電高分子材料有十分出色的延展性，但是其導電率通常很低。金屬納米線以及二維碳材料（如石墨烯等）負載到高分子薄膜上可以實現優異的導電性，但是他們的導電性在應力影響下衰減迅速，如果應用到設備則無法實現穩定的電流輸出。銀、碳墨水打印材料可以實現高導電性和延展性，但是其本身并不透光，無法應用于柔性透明導電應用中。

圖3?不同長度碳納米管可拉伸透明薄膜拉伸疲勞性能測試

（a）100%應力拉伸測試光學照片示意圖

（b-e）基于長、短兩種碳納米管的拉伸疲勞表征

圖4?兩種不同長度碳管的拉伸與疲勞性能機理研究

0.8微米短碳納米管在0%?（a），50%（b），100%（c）以及回到0%（d）應力后的SEM圖像。3.2微米長碳納米管在0%?（e），50%（f），100%（g）以及回到0%（h）應力后的SEM圖像

圖5?長短兩種碳管可用于不同應用

(a)柔性可穿戴設備示意圖

(b)隨著手指彎曲-伸展運動，長碳納米管和短碳納米管薄膜的電流變化

長碳納米管薄膜導電性不受手指運動的影響，因此可以提供穩定電流輸出(c,e)；短碳納米管薄膜則表現出明顯電流表化，因此可以應用于應力傳感器(d,f)。

【小結】

此研究制備的超長金屬性碳納米管水溶液，可應用于柔性透明電子材料中。由于碳納米管長度的增加，其所制備薄膜的宏觀導電性以及可拉伸穩定性均有顯著提高，從而可以提升柔性電子材料性能與壽命。本工作不僅為展示了一種溶解超長碳納米管的方法，改變了依賴于超聲溶解納米碳材料的歷史，同時為今后的柔性電子設備的材料選擇提供了清晰的思路。

論文連接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/smll.201802625。

本文由Inner Peace供稿，材料牛編輯整理。

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