ACS Catal.: Pd (100)上單層和多層PdO (101)的固有表面反應性

cc 5年前 (2018-08-20) 3226瀏覽

【前言】

過渡金屬表面上的CO氧化在氣體凈化和廢氣修復中起著核心作用，并且已經成為揭示氣固相互作用基本方面的原型系統，特別是金屬氧化物的形成在氧化催化應用中的作用。使用原位診斷的研究表明，過渡金屬上的CO氧化發生在不同的動力學模式中，作為溫度的函數。在低溫下，吸附的CO阻礙O2的解離化學吸附，并限制CO氧化，導致所謂的共抑制狀態。隨著反應溫度的升高，CO部分解吸，并且隨著氧氣的吸附以及催化表面從富CO狀態轉變為富O狀態，CO氧化速率呈現出突然增加。催化活性的富O表面的性質已經成為理解氧化催化應用的一個中心問題，并且還沒有完全解決。

【成果簡介】

近日，來自美國佛羅里達大學的Jason F. Weaver教授（通訊作者）等人在ACS Catalysis上發表文章，題為：Understanding the intrinsic surface reactivity of single and multilayer PdO(101) on Pd(100)。作者使用程序升溫反應光譜(TPRS)和反射吸收紅外光譜(RAIRS)實驗以及密度泛函理論(DFT)計算研究了CO在Pd (100)上生長的單層和多層PdO (101)上的固有反應性。作者發現，與單層PdO (101)相比，CO在多層PdO (101)上的結合更強( ~ 119 vs. 43 kJ/mol)，并且在TPRS實驗中，CO在單層PdO (101)上氧化得很少，而近90 %的飽和CO層在多層PdO (101)上氧化。RAIRS進一步顯示，CO分子吸附在單層PdO (101)/Pd (100)的橋和頂部Pdcus位點(配位不飽和Pd位點)上，而CO僅結合在多層PdO (101)的頂部Pdcus位點上。DFT計算再現了CO在多層PdO (101)上更強的結合以及觀察到的更優的結合位點，并且揭示了更強的結合完全是多層PdO (101)/Pd (100)上更高的CO氧化活性的原因。

【圖文導讀】

圖1 : LEED模式

a)模型結構，b)測量和c)模擬(√5×√5 ) R27°結構中單層PdO (101)/Pd (100)的LEED模式,d)體PdO (101)的模型結構，e)在Pd (100)上生長的多層PdO (101)的LEED圖案，以及f )外延多層PdO (101)/Pd (100)的模擬LEED圖案;

圖 2: TPRS圖

CO在100K飽和后單層PdO(101)和b)多層PdO(101) (~6.6 ML)的CO (紅)和CO2 (黑) TPRS 追蹤；

圖3 : RAIR光譜

從a)單層PdO (101)和b)多層PdO (101) (約6.6 ML )獲得的RAIR光譜；

圖4. PdO (101)電荷密度差圖

CO在(a)單層PdO (101)/Pd (100)和(b)多層PdO (101)頂上的電荷密度差圖；

圖5. PdO (101)態密度

單層PdO (101)/Pd (100)和多層PdO (101)相對于費米能級的(a) dx2-y2和(b) dyz+dxy的投影態密度;

圖6 : 能量圖

使用PBE計算的能量圖，用于a)多層PdO (101)和b)單層PdO (101)/Pd (100)上的CO氧化。

圖7 : PdO (101)上的初始CO氧化速率

原始單層(藍色)和多層(紅色) PdO (101)上的初始CO氧化速率；

【總結】

總的來說，作者的計算表明，多層PdO (101)的固有CO氧化活性遠大于單層PdO (101)/Pd (100)，但是這兩種氧化物都有望維持超過傳質極限的CO氧化速率。這些系統代表了一個例子，其中在超高壓條件下測量的固有反應性與在高壓、穩態條件下觀察到的明顯不同。作者提出由于質量傳輸的限制，這兩項研究可以協調，但是作者注意到，氧化膜上完整的Mars - van Krevelen反應序列的細節需要更詳細地建模，以建立質量轉移、表面或表面附近的反應條件以及表面反應動力學之間的復雜相互作用。本研究強調了超高壓測量對于測試DFT計算和最終發展表面催化精確原子級描述的重要作用，以及在模擬CO氧化催化過程中考慮外部質量傳輸的必要性。

文獻鏈接：Understanding the intrinsic surface reactivity of single and multilayer PdO(101) on Pd(100), (ACS Catalysis, 2018, DOI: 10.1021/acscatal.8b02191)

本文由材料人電子電工學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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