今日Science：鈰鹽光催化劑-高效使用天然氣的福音

木文韜 5年前 (2018-08-17) 5389瀏覽

【引言】

近年來隨著天然氣產量的飆升，利用甲烷和其他輕烴原料作為合成轉化的原材料已得到相當的重視。為了降低運輸成本和排放量和增加經濟和生態效益，通過使用創新的均相催化工藝將氣態烴類直接轉化為高附加值的液態化學品也受到了廣泛的關注。然而，甲烷和其他氣態烷烴中C-H鍵的固有惰性給催化體系帶來了極大的挑戰，不僅在活化階段，而且在控制化學選擇性階段在必要的苛刻條件下要避免溶劑官能化和過度官能化（高溫，超強酸介質，強氧化劑）。而且，氣態底物在大多數溶劑中的低溶解度也給實際應用帶來了很大的困難。最近報道了使用過渡金屬如Pd、Ir、Rh和Ru的催化體系；然而，開發在環境條件下運行的高效、含量豐富的催化劑仍然是一個挑戰。

【成果簡介】

今日，在上海科技大學左智偉研究員（通訊作者）團隊的帶領下，將配位體與金屬的電荷轉移（LMCT）催化應用于醇原料的直接活化，使得烷氧基自由基介導的環狀醇的骨架重排和通過氫原子轉移（HAT）的伯醇實現C-H官能化。利用吸收的光能通過瞬時配位的Ce(IV)-醇鹽的均裂促進靶向氧化，在溫和且操作簡單的條件下用廉價的鈰（III）鹽作為前驅光催化劑，實現了高催化效率（甲烷的轉化數高達2900，乙烷的轉化數為9700）和選擇性。配體-金屬電荷轉移激發產生于簡單醇生成的烷氧基，其反過來充當HAT催化劑。混合相氣/液反應適合于連續流動，使氣體原料在光催化轉化中得到有效利用。這種光催化平臺已經實現了甲烷和其他簡單烴的幾種直接轉化，包括胺化，烷基化和芳基化，并為原料烷烴的進一步官能化提供了可靠的機會。相關成果以題為“Selective functionalization of methane, ethane, and higher alkanes by cerium photocatalysis”發表在了Science上。

?【圖文導讀】

圖1 烷氧基自由基介導的HAT活化能夠實現氣態烷烴的多種選擇性官能化