北理工鐘海政課題組: 基于原位配體輔助再沉淀過程制備的高效率FAPbBr3發光二極管

【引言】

鈣鈦礦因其出色的器件性能和低成本的溶液加工性而成為光子學和光電子學的新一代功能半導體材料。其所具有的高熒光量子產率、高亮度、顏色可調、色純度高等優點，使它成為制備高效發光二極管的后備材料。目前，基于鈣鈦礦材料的電致發光器件（PeLED）的性能相比于已經商業化的有機電致發光器件（OLED）和量子點電致發光器件（QLED）還有很大的提升空間。如下圖所示，相比于傳統的量子點材料，鈣鈦礦材料可直接由前驅體材料直接通過原位制備的方式得到制備相關器件所需的高質量的發光薄膜，原位制備工藝可有效地降低器件的制備成本，并可實現像素化、大尺寸器件的制備，我實驗室對鈣鈦礦材料的原位制備工藝及其在光電領域的應用進行了詳細綜述（Adv. Optical Mater. 2018, 1800380）。

【成果簡介】

今日，來自北京理工大學的鐘海政教授（通訊作者）團隊在ACS?Nano雜志中發表了題為：Efficient Light-Emitting Diodes Based on In Situ Fabricated FAPbBr₃?Nanocrystals: The Enhancing Role of Ligand-Assisted Reprecipitation Process 的文章，該工作首次使用DPPA-Br作為配體材料，采用簡單的“一步法”制備工藝，通過對配體加入量和反溶劑滴加時間的精細調控，得到了由尺寸在5-20nm納米晶組成的高品質FAPbBr₃鈣鈦礦薄膜。該薄膜具有非常高的熒光量子產率（~78%），發射出純凈綠光，發光峰位于528nm處，半峰寬僅為23nm。高熒光量子產率主要歸因于：1). 該薄膜主要由小尺寸的納米晶組成，激子結合能較高（57.5meV）；2). DPPA-Br配體接枝到納米晶的表面，起到了很好的鈍化作用，薄膜的平均熒光壽命為12.7ns。在溶液法合成鈣鈦礦量子點的過程中，加入反溶劑的目的是引起前驅體溶液中過飽和度的變化，從而促使納米晶發生形核和生長。但是，在鈣鈦礦薄膜原位制備過程中，反溶劑的加入往往是起到終止納米晶的生長的作用，對納米晶起到釘扎作用，從而降低薄膜中納米晶的尺寸。本工作通過對反溶劑滴加時間的精細調控發現，在納米晶即將發生形核之前，快速滴加反溶劑，從而引起前驅體液態薄膜的快速達到過飽和狀態，誘發鈣鈦礦納米晶發生快速形核和生長，最終得到上述高品質的納米晶薄膜。該薄膜表面平整均一，無明顯孔洞缺陷存在，同時還具有非常高的熒光量子產率。因此，我們認為從鈣鈦礦前驅體到鈣鈦礦納米晶或鈣鈦礦量子點的反應過程，在溶液合成和原位成膜的過程是一致的，反溶劑的作用也是相同的。基于此納米晶薄膜所制備的綠光鈣鈦礦電致發光器件的最大亮度超過13 000 cd/m²最大外量子效率達到了16.3%?(目前已報道的綠光鈣鈦礦電致發光器件的最高值)。

【圖文導讀】

圖1 以DPPA-Br為配體的原位LARP制備流程示意圖及納米晶薄膜的光學性質表征

（a）原位LARP制備工藝流程示意圖

（b）LARP與NCP過程對比

（c）不同反溶劑滴加時間制備的納米晶薄膜的歸一化吸收光譜

（d）不同反溶劑滴加時間制備的納米晶薄膜的歸一化熒光光譜

（e）不同反溶劑滴加時間制備的納米晶薄膜的熒光量子產率

圖2 鈣鈦礦納米晶的晶體結構表征

（a）FAPbBr₃納米晶薄膜與塊體粉末材料的XRD曲線

（b）鈣鈦礦電致發光器件截面的SEM圖像

（c）鈣鈦礦電致發光器件截面的TEM圖像

（d）鈣鈦礦納米晶的TEM圖像

（e）（f）鈣鈦礦納米晶的HRTEM圖像和對應的FFT圖像

圖3?鈣鈦礦納米晶的激子動力學分析

（a）納米晶薄膜的變溫熒光光譜

（b）納米晶薄膜的激子結合能擬合曲線

（c）納米晶薄膜的熒光壽命擬合曲線

圖4 鈣鈦礦電致發光器件的器件結構及性能表征

（a）鈣鈦礦電致發光器件的器件結構

（b）納米晶薄膜的表面AFM圖像

（c）器件在不同工作電壓下的電致發光光譜

（d）器件的電流密度和亮度隨電壓的變化曲線

（e）器件的功率效率和電流效率隨電流密度的變化曲線

（f）器件的外量子效率隨電流密度的變化曲線

圖5 器件的最大電流效率統計圖

【展望】

本文所發展的原位LARP制備工藝，是一種非常簡單、高效的制備高品質鈣鈦礦納米晶薄膜的方法。鈣鈦礦納米晶從快速形核到長大僅經歷1秒鐘的反應時間，因此，對反溶劑的滴加時間和滴加速度具有很高的要求，所以需要使用智能化和自動化的設備來提高原位LARP制備工藝的重復性。另一方面，鈣鈦礦電致發光器件的壽命還有很大的提升空間。

相關文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.8b05172

本文由北京理工大學鐘海政教授課題組供稿，材料牛編輯整理。

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