Science: 貴金屬與過渡金屬碳化物自組裝構建核殼結構高效電催化劑

貴金屬催化劑具有優異的催化性能，在很多方面都具有很好的應用前景，比如催化轉化，燃料電池等。然而由于貴金屬高昂的價格，嚴重增加了生產成本，極大的阻礙了貴金屬催化的實際發展。這就需要我們能夠在保持貴金屬高活性和高穩定性的同時，能夠盡可能的減少貴金屬的負載量，比如制備原子級別的催化劑，合成中空結構或核殼結構催化劑。但是這些辦法還是不能精確的控制核、殼的組成、大小等，并且在催化過程中，容易催化劑易發生重組，形成合金而失去原有的活性。

鑒于以上問題，MIT的Sean T. Hunt 等人最近報道了使用模板法制備出單原子層的貴金屬負載與過度金屬碳化物表面的核殼結構催化劑。首先將貴金屬鹽和過度金屬氧化物包裹在SiO2模板內，然后進行分步碳化處理，最后去除SiO2模板，制備出在過渡金屬碳化物表面負載單層貴金屬核殼結構催化劑，該催化劑表現出了超高的電催化活性與穩定性。以下是該工作圖文詳解：

制備方法

圖A-E為材料制備的整個演變過程，首先是二氧化硅包裹的貴金屬鹽和氧化物納米粒子（A），分別經過200（B）、600（C）、900（D）CH4/H2混合氣體中煅燒，最后去除SiO2模板即可制備出單層Pt/WC核殼結構催化劑，下方分別為每個階段的STEM圖。E圖的元素分布以及線性掃描，很好的說明了成功的制備出了Pt/WC核殼結構催化劑。

核殼結構的進一步證明A圖分別為使用SiO2模板合成的Pt/WC (Pt_C-S)、未用SiO2模板合成的Pt/WC（Pt_direct）和常規的Pt(Pt_comm)的XRD相圖，可以看出使用模板時，只有WC的峰，而沒有明顯的Pt特征峰，說明很好的合成了核殼結構，而沒有相分離；B圖為Pt_C-S 和Pt_direct XPS對比，更低的C-M峰面積之比，說明了在碳化的過程中SiO2模板有效的阻止了燒結；C圖更為直觀的看出，不加模板的情況下，出現一些燒結的碳纖維和小顆粒；D圖為元素分布圖，同樣清晰的看出核殼結構。

電催化活性和穩定性對比

A圖為HOR/HER 塔菲爾曲線，盡管Pt_C-S和PtRu_C-S 催化劑貴金屬負載量明顯減少，但其表現出對稱的催化活性，類似于商業催化劑，說明設計的催化劑，在減少貴金屬負載量還能保持很好的性能，體現出其優異性；B圖為HOR抗CO實驗，可以明顯的看出Pt_C-S和PtRu_C-S 相比于Pt_comm和PtRu_comm具有更好的抗中毒性，在CO存在下Pt_C-S和PtRu_C-S 起始電位只需要～50mV，遠低于Pt_comm和PtRu_comm的～400mV，在400mV的電位下，電流密度提高了約30倍；C、D圖分別為MOR的LSV和CV性能圖，同樣的Pt_C-S和PtRu_C-S 相表現出更低的催化起始電位和更高的催化電流密度；E圖為不同電壓下MOR的循環穩定性測試，Pt_C-S和PtRu_C-S 具有更低的性能衰減，表現更好的穩定性；F圖為穩定性測試后的透射和元素分布，明顯的看出，核殼結構的完整性，進一步說明材料絕佳的穩定性。材料的穩定性，是由于表面單原子層貴金屬與過渡金屬碳化物之間很強的鍵和作用，從而降低了顆粒的聚集。過渡金屬碳化物的加入，不僅僅作為核層來減少貴金屬的使用量，還能夠與貴金屬層相互作用，提高其催化活性和穩定性。

方法拓展（其他貴金屬及過度金屬碳化物）A圖為合成不同貴金屬或貴金屬合金負載過渡金屬碳化物的PXRD相圖，說明此方法的普實性；B、C圖表明，該方法不僅可以調控貴金屬，還可以對作為核的過渡金屬碳化物進行調節；D圖說明作者還可以進一步對貴金屬殼層的厚度進行調控。綜合分析該方法，不僅使適用于某一種貴金屬的制備，能夠根據需求調控表面貴金屬層的組成、表面層的厚度，另外還可以對作為核的過渡金屬碳化物進行調節，很好的說明該方法普實性，對設計不同的催化劑，具有一定的指導借鑒作用。

總結展望

本文介紹了一種構建單分子層貴金屬-過渡金屬碳化物的核殼結構納米催化劑，并且可以對納米顆粒的尺寸、單層Pt的負載量、以及單分子層貴金屬的組成和過渡金屬碳化物的組成進行精確控制，很好的證明了改方法的普實性。通過研究表明，設計的催化劑表現出優異的電催化活性和極佳的穩定性。該工作為降低貴金屬催化劑使用量，提高貴金屬催化劑穩定性提供了新思路。

該工作發表于最新一期Science，原文鏈接：Self-assembly of noble metal monolayers on transition metal carbide nanoparticle catalysts

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