學術干貨 | 紅外光譜的理論與實踐，快到碗里來

一、紅外光譜的發展史

• 十九世紀初，人們發現了紅外光；
• 1892年人們利用巖鹽棱鏡和測熱輻射計測定了20多種有機化合物的紅外光譜；
• 1905年科伯倫茨發表了128種有機和無機化合物的紅外光譜；
• 到1930年前后，隨著量子理論的提出和發展，紅外光譜的研究得到了全面深入的開展，并且測得大量物質的紅外光譜。

至此紅外光譜與分子結構間的特定聯系才被確認。

注：目前一般高校使用的是干涉型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，這也是為什么紅外光譜(IR)一般稱為 FT-IR。

二、紅外光譜儀部件

1)光源惰性固體，用電加熱使之發射高強度的連續紅外輻射。

能斯特燈：氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結制成的中空或實心圓棒，使用前預熱到800 度；發光強度大

硅碳棒：碳化硅燒結；兩端粗，中間細；不需預熱；便宜；機械強度好；易操作。

2)吸收池? 玻璃、石英等不能透紅外光，可透過紅外光NaCl、KBr、CsI、KRS-5等制成窗片。窗片需注意防潮。固體試樣常與純KBr混勻壓片，然后直接進行測定。

3)檢測器

真空熱電偶；不同導體構成回路時的溫差現象涂黑金箔接受紅外輻射；

傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測器；

TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件； 響應速度快；高速掃描；

三、外光譜基本原理

組成化學鍵或官能團的原子處于不斷振動的狀態，其振動頻率與紅外光的振動頻率相當(圖一)，所以用紅外光照射樣品時，分子中的化學鍵或官能團可發生振動吸收，引起能級躍遷。不同化學鍵或官能團吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學鍵或官能團的信息。

實際中由于分子振動能量比轉動能量大，當發生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨有轉動能級的躍遷，所以無法測量純粹的振動光譜，而只能得到分子的振動-轉動光譜，稱為紅外吸收光譜。

簡言之紅外光譜的原理：輻射→分子振轉能級躍遷→紅外光譜→官能團→分子結構。

四、紅外光譜產生的條件

1，E紅外光=ΔE分子振動

只有當紅外輻射頻率等于振動量子數的差值與分子振動頻率的乘積時，分子才能吸收紅外輻射，產生紅外吸收光譜。

2，紅外光與分子之間存在偶合作用

即要求分子振動時其偶極矩(μ)必須發生變化，即Δμ≠0。

能量的傳遞是通過分子振動偶極矩的變化來實現的。總之，發生偶極矩變化的振動稱為紅外活性的；反之稱為非紅外活性的。

注：分子的偶極矩是分子正、負電荷中心的距離(r)與正、負電荷中心所帶電荷(δ)的乘積，是分子極性大小的一種表示方法。

五 紅外光譜的特點

1）從紅外光譜產生的條件可以發現只有紅外光與分子之間存在偶合作用時，才能產生紅外光譜，所以其只能研究振動中伴隨有偶極矩的化合物，即單原子和同核分子除外；

注：沒有偶極矩變化的振動出現可用拉曼光譜檢測。

2）除光學異構體，某些高分子量高聚物及分子量微小差異的化合物外，結構不同兩化合物不會有相同紅外光譜；

3）氣、液、固樣品都可測,用量少,速度快,不破壞樣品；

4）波數位置、波峰數目及吸收譜帶強度可鑒定未知物結構組成或確定其化學基團；

5）譜帶吸收強度與分子組成或化學基團含量有關，可進行定量分析和純度鑒定。

六?、紅外樣品的制備

1、固體樣品的制備

1) 溴化鉀壓片法。將光譜級KBr磨細干燥，置于干燥器備用，取1~2mg的干燥樣品，并以1：(100~200)比例的干燥KBr粉末，一起在瑪瑙研缽中于紅外燈下研磨，直到完全研細混勻(粉末粒徑2um左右)。將研好的粉末均勻放入壓膜器內，抽真空后，加壓至50~100Mpa，得到透明或半透明的薄片。

2) 糊狀法。所謂糊狀法指把樣品的粉末與糊劑如液體石蠟一起研磨成糊狀再進行測定的方法。

3) 溶液法。對于不易研成細末的固體樣品，如果能溶于溶劑，可制成溶液，按照液體樣品測試的方法進行測試。

4) 薄膜法。一些高聚物樣品，一般難于研成細末，可制成薄膜直接進行紅外光譜測試。

5) 顯微切片。將高聚物用顯微切片的方法制備薄膜來進行紅外光譜測量。

2、液體樣品的制備

不易揮發、無毒且具有一定黏度的液體樣品，可直接涂于NaCl或KBr晶片上進行測試；

易揮發的液體樣品可以灌注于液體池中進行測量。

3、氣體樣品的制備

氣體樣品通常灌注于氣體樣槽中測定。

七、紅外光譜圖的解析

1、譜圖解析的一般步驟

1、根據分子式，計算未知物的不飽和度f；

2、根據未知物的紅外光譜圖找出主要的強吸收峰；

習慣上把中紅外區分成如下五個區域來分析：

4000~2500cm^-1：這是X-H(X包括C、N、O、S等)伸縮振動區。主要的吸收基團有羥基、胺基、烴基等。

2500~2000cm^-1：這是叁鍵和累積雙鍵的伸縮振動區。

2000~1500cm^-1：這是雙鍵伸縮振動區，也是紅外譜圖中很主要的區域。在這個區域中有重要的羰基吸收、碳-碳雙鍵吸收、苯環的骨架振動及C=N、N=O等基團的吸收。

1500~1300cm^-1：該區主要提供C-H彎曲振動的信息。

1300~400cm^-1：這個區域中有單鍵的伸縮振動頻率、分子的骨架振動頻率及反映取代類型的苯環和烯烴面外的碳氫彎曲振動頻率等的吸收。

3、通過標準圖譜驗證解析結果的正確性。

下圖是一個未知的化合物紅外光譜圖

2、紅外光譜解析要點及注意事項

1、解析時應兼顧紅外光譜的三要素，即峰位、強度和峰形；

2、注意同一基團的幾種振動吸收峰的相互映證；

3、判斷化合物是飽和還是不飽和；

4、注意區別和排除非樣品譜帶的干擾。

處理紅外譜圖時，一般使用origin軟件。而origin軟件的具體使用，請參閱材料人分享的關于origin的學術干貨。紅外一般都是對化合物進行定性分析，其定量分析較少，一般采用朗伯比爾定律。紅外譜圖的分析需要大量經驗，如果大家平時在科研上使用得較多，筆者建議多積累分析經驗。篇幅有限，不做過多介紹，如有需要紅外分析軟件，及具體操作問題，歡迎讀者留言。

本文由材料人編輯部學術干貨組 theory 供稿，材料牛編輯整理。

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