學術干貨|真誠帶你學習XRD基本理論及物相分析

自從1912年勞埃等人根據理論預見，并用實驗證實了X射線與晶體相遇時能發生衍射現象，證明了X射線具有電磁波的性質，成為X射線衍射學的第一個里程碑。1912年德國物理學家勞厄(M.von Laue)提出一個重要的科學預見：晶體可以作為X射線的空間衍射光柵,即當一束X射線通過晶體時將發生衍射，衍射波疊加的結果使射線的強度在某些方向上加強，在其他方向上減弱。從而開啟了X射線衍射學的林蔭大道。

什么是XRD？

XRD 即X-ray diffraction 的縮寫，X射線衍射，通過對材料進行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內部原子或分子的結構或形態等信息的研究手段。

XRD的基本原理X-射線的產生是由在X-射線管（真空度10^-4Pa）中有30-60KV的加速電子流，沖擊金屬（如純Cu或Mo）靶面產生。常用的射線是MoK_α射線，包括K_α1和K_α2兩種射線（強度2:1），波長為71.073pm。

衍射，假如對于一維晶體而言。

一維晶體引起的散射光程差示意圖

其中：光程差:Δ = acosθ_a0 +acosθ_a?

一束相鄰光程差Δ為λ/2的散射光疊加示意圖一束相鄰光程差Δ為λ/8的散射光疊加示意圖

即：acosθ_a0 + acosθ_a = hλ

這就是一維結構的衍射原理。據此可推導出適用于真實的晶體三維Laue方程：

acosθ_a0 + acosθ_a = hλ

bcosθ_b0 + bcosθ_b =kλ

ccosθ_c0 + ccosθ_c?= lλ

Laue方程是產生衍射的嚴格條件，滿足就會產生衍射，形成衍射點（reflectin )，??????? Laue方程中，λ 的系數hkl 稱做衍射指標，它們必須為整數，與晶面指標（hkl）的區別是，可以不互質。衍射點是分立、不連續的，只在某些方向出現。

整個平面點陣族對X-射線的散射

射到兩個相鄰平面（如圖1 和2）的X-射線的光程差：

Δ = MB + NB

而????MB = NB = dsinθ

根據衍射條件得--Bragg方程：

2d_hklsinθ = nλ

?對于每一套指標為hkl、間隔為d的晶格平面，其衍射角和衍射級數n直接對應，?不同n值對應的衍射點可以看成晶面距離不同的晶面的衍射，例如，hkl晶面在n=2時的衍射和2h2k2l晶面在n=1時的衍射點等同。這樣Bragg方程可以簡化重排成下式，這樣每個衍射點可以唯一地用一個hkl來標記：

當d_min = λ/2sinθ_max時，得到最大的分辨率。

MoK_α射線，最大分辨率是36pm，當θ_max等于20、22、25、30度時的分辨率分別為：104、95、84、71pm。

XRD物像分析

物相檢索也就是“物相定性分析”。它的基本原理是基于以下三條原則：（1）任何一種物相都有其特征的衍射譜；（2）任何兩種物相的衍射譜不可能完全相同；（3）多相樣品的衍射峰是各物相的機械疊加。

隨著XRD標準數據庫的日益完善，XRD物相分析變得越來越簡單，目前最常見的操作方式是將樣品的XRD譜圖與標準譜圖進行對比來確定樣品的物相組成。XRD標準數據庫包括JCPDS（即PDF卡片）,ICSD，CCDC等，分析XRD譜圖的軟件包括Jade，Xpert Highscore等，這里推薦使用Jade。

對于Jade軟件的一些基本概念和基本操作，有興趣的同學可以進入Jade軟件的網站主頁深入了解。在此，就不做介紹了。本文將做一些入門級別的介紹。

打開一個圖譜，不作任何處理，鼠標右鍵點擊“S/M”按鈕， 打開檢索條件設置對話框， 去掉“Use chemistry filter”選項的對號，同時選擇多種PDF子庫，檢索對象選擇為主相（ S/M Focus on Major Phases） 再點擊“ OK” 按鈕， 進入“ Search/Match Display” 窗口。

下圖所示，是Al樣品XRD譜圖在Jade軟件中的search/Match操作。

“Search/Match Display”窗口分為三塊，最上面是全譜顯示窗口，可以觀察全部 PDF 卡片的衍射線與測量譜的匹配情況，中間是放大窗口，可觀察局部匹配的細節，通過右邊的按鈕可調整放大窗口的顯示范圍和放大比例，以便觀察得更加清楚。窗口的最下面是檢索列表，從上至下列出最可能的 100 種物相， 一般按“FOM”由小到大的順序排列，FOM是匹配率的倒數。數值越小，表示匹配性越高。

在這個窗口中，鼠標所指的PDF卡片行顯示的標準譜線是藍色，已選定物相的標準譜線為其它顏色，會自動更換顏色，以保證當前所指物相譜線的顏色一定為藍色。在列表右邊的按鈕中，上下雙向箭頭用來調整標準線的高度，左右雙向箭頭則可調整標準線的左右位置，這個功能在固溶體合金的物相分析中很有用，因為固溶體的晶胞參數與標準卡片的譜線對比總有偏移（固為固溶原子的半徑與溶質原子半徑不同，造成晶格畸變）。物相檢定完成，關閉這個窗口返回到主窗口中。

限定條件主要是限定樣品中存在的“元素”或化學成分，在“Use chemistry filter”選項前加上對號，進入到一個元素周期表對話框。將樣品中可能存在的元素全部輸入， 點擊“OK”， 返回到前一對話框界面，此時可選擇檢索。
對象為次要相或微量相（ S/M Focus on Minor Phases 或 S/M Focus on Trace Phases）。其它下面的操作就完全相同了。

計算晶粒大小

如果樣品為退火粉末，則無應變存在，衍射線的寬化完全由晶粒比常規樣品的小而產生。這時可用謝樂方程來計算晶粒的大小。

式中Size表示晶塊尺寸（nm），K為常數， 一般取K=1，λ是X射線的波長(nm)， FW（S）是試樣寬化(Rad)，θ則是衍射角(Rad)。這個半高處的高度有個專門名詞， 稱為“半高寬”，英文寫法是FWHM。

在Jade軟件中直接集成了采用半峰寬來計算樣品的晶粒尺寸這一功能，比較方便。要想使用該功能，首先必須在Edit-->Preferences-->Report里面勾上，Estimate Crystallite Size from FWHM Values.如下圖所示：

勾上之后就可以很方便的進行粒徑分析了，如下圖所示，采用Edit Toolbar中的積分按鈕，在主峰下拉取基線，會自動彈出窗口，里面包含晶粒尺寸信息。注意，這里算出來的是平均尺寸，且使用范圍為3-200 nm.

本人有幸，在中南大學黃繼武老師實驗室，親眼看過黃繼武老師操作Jade軟件分析物相。故向大家簡單的介紹一下Jade分析軟件。具體的內容請查看Jade6.5分析軟件及其操作說明（中南大學黃繼武老師編寫）。此說明非常詳細也非常易懂，由于，內容實在太多，因此，我們在這里我們暫時也不具體分享Jade軟件的使用了，如果的確需要，請留言。

本文由材料人編輯部學術組theory供稿，材料牛編輯整理。

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