Nature：驚呆了！電場也能加速電催化CO2還原

【引言】

使用可再生電力將CO₂電化學還原為CO是眾多碳基燃料和原料合成的第一步。但是這一反應在典型的CO₂還原反應催化劑周圍局部的CO₂濃度過低，使得該反應動力學過程較慢。限制了電催化CO₂還原的發展。雖然堿金屬離子可以與吸附的反應物通過非共價作用克服這一制約，但是卻又受到堿金屬鹽的溶解度的限制。雖然大的電勢可以增加CO₂的吸附，但是同時會增加氫氣的析出量。因此，如何在較小的過電勢下，增加CO₂還原催化劑附近的CO₂濃度，提高電化學還原CO₂的效率是科學家們一直關注的問題。

【成果簡介】

近日，多倫多大學的Edward H. Sargent教授團隊研究了金納米針尖電極在CO₂還原為CO過程中，納米針尖尖端處較強的電場使得CO₂增加，克服了因為CO₂還原催化劑反應物CO2濃度過低而反應動力學過慢的問題，促進了CO₂還原為CO反應的發生，為電催化領域其他反應制備高效的催化電極提供了一種通用的方法。

【圖文導讀】

圖1. ?有無K⁺條件下金電極表面CO₂還原為CO₂的熱力學勢壘。

在存在和不存在K⁺條件下，金電極不同晶面 [ Au(111) (a)，Au(100) (b)，Au(110) (c) 和 Au(211) (d) ]上電化學還原CO₂為CO的吉布斯自由能。

圖2. 電極尖端處計算得到的電場強度，K⁺離子濃度和電流密度。

a，電極表面自由電子密度分布如圖所示。電極附近靜電場的分布似一組箭，每一個箭的尺寸和方向代表著箭頭所在位置的電場的大小和方向。每個小圖中的尖端直徑分別為5nm（左），60nm（中），140nm（右）。標尺為5nm。

b，電極尖端靜電場的強度隨著尖端半徑的減小而增加。

c，金納米針尖表面K+密度和電流密度的分布。尖端半徑為5nm。

d，尖端處吸附K⁺密度和和反應電流密度隨電場強度的變化。

e， 金針尖電極尖端表面K⁺輔助吸附CO₂分子示意圖。

圖3. 金納米針尖端、金納米棒、金納米粒子的物理表征。

a，e，i為掃描電子顯微鏡（SEM）照片；b，f，j為透射電子顯微鏡（TEM）照片；

c，g，k, 為金納米針尖、金納米棒、金納米粒子的電場分布圖片。

d，在金納米針尖上二次沉積金納米粒子的掃描電鏡圖片。

h，ESCA-標準化電場誘導金納米針尖、納米棒、納米粒子上K⁺吸附的濃度。K⁺濃度通過ICP發射光譜測得。插入的圖片表示，場致K⁺吸附測量過程。

i，施加-1V電壓下，基于TiO₂絕緣層上的納米針尖、納米棒、納米粒子的電流。插入圖片表示電流測試條件。

圖4. ?金納米針尖、納米棒、納米粒子的CO₂還原性能（測量條件：0.5 M KHCO₃，pH=7.2）。

a，金納米針尖、納米棒、納米粒子還原CO₂的LSV曲線。掃速，10 mV s^-1 。

b，金納米針尖、納米棒、納米粒子在-0.35V vs. RHE條件下CO₂還原活性。左側縱軸表示總的電流密度與時間的關系，右側縱軸 表示CO₂法拉第效率與時間的關系。

c，金納米針尖、納米棒、納米粒子在不同電壓下的CO₂法拉第效率。d，金納米針尖、納米棒、納米粒子上ECSA-標準化的CO₂產出部分電流密度與電壓的關系圖。

小結：

Edward H. Sargent教授團隊對金納米針尖、納米棒、納米粒子三種形態的CO₂還原性能進行了研究，并指出CO₂還原不僅僅與催化劑特殊的晶面、晶界、緣活性位點有關，還與的納米針尖尖端的電場強度有關。金納米針尖尖端對CO₂還原的促進作用這一現象，將會把CO₂還原活性位點的研究推向一個新的熱點。在電化學領域，論文中尖端增強的電場現象可以增大尖端附近反應物的濃度的現象為其他反應提供借鑒，成為設計高效電極材料的通用原則。

文獻鏈接：Enhanced electrocatalytic CO2?reduction via field-induced reagent concentration?（Nture, 2016, doi:10.1038/nature19060）

本文由材料人編輯部新能源學術組 GZL?供稿，點這里加入我們。歡迎關注微信公眾號，微信搜索“新能源前線”或掃碼關注。