南開大學JACS：具有納米棒形態的二維Ruddlesden-Popper型鈣鈦礦太陽能電池，效率超過15％

【引言】

具有三維（3D）結構的有機-無機雜化金屬鹵化物鈣鈦礦已經成為一類高效太陽能電池材料，近年來功率轉換效率（PCE）從3.8％急劇提高到22％以上。這種出色的光伏性能歸因于這類材料獨特的屬性，如具有較大的吸收系數，較小的激子結合能，高電荷傳輸遷移率和相對較長的電荷載流子擴散距離。然而，3D鈣鈦礦材料（如MAPbI₃、FAPbI₃）固有的不穩定性受到了廣泛關注。如MAPbI₃的不可逆分解生成了PbI2和甲胺，或黑色α-FAPbI₃相變為熱力學上更穩定的黃色δ-FAPbI₃（非鈣鈦礦相）。這些問題阻礙了這種三維鈣鈦礦太陽能電池的商業化。

【成果簡介】

近日，南開大學納米科學與技術研究中心主任陳永勝教授（通訊作者）及其團隊在JACS上發表了題為“Two-dimensional Ruddlesden–Popper Perovskite with Nanorod-like Morphology for Solar Cells with Efficiency Exceeding 15%”文章。該團隊開發了使用2-噻吩甲基銨（ThMA⁺）作為間隔陽離子的新型2D鈣鈦礦，并且與其3D對應物相比，證明了其高光伏性能以及增強的穩定性。使用二甲基鈣鈦礦(ThMA)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n + 1}（n = 3）在N,N-二甲基甲酰胺沉積的高取向薄膜中使用甲基氯化銨（MACl）輔助成膜技術顯著提高二維鈣鈦礦器件的光伏效率，從1.74％到超過15％，這是到目前為止2D鈣鈦礦的最高效率（n <6）太陽能電池。使用MACl作為添加劑的2D鈣鈦礦器件的增強性能歸因于具有近似單晶性質的納米棒狀薄膜形成的致密網狀，并且其中結晶平面2D MA_n-1Pb_nI_3n+1^2-板坯優選垂直于基板排列，因此有利于高效的電荷傳輸。這項工作為探索具有較高結晶度和晶體取向的2D鈣鈦礦的形成機制提供了新的見解，適用于高性能太陽能電池。

【圖文導讀】

圖1：二維鈣鈦礦(ThMA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀晶體結構示意圖

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圖2：ThMAI的器件結構與化學結構示意圖

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（a）??? 器件結構

（b）??? ThMAI的化學結構

（c）??? 三維MAPbI₃和二維(ThMA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀鈣鈦礦薄膜的能級結構

（d）??? 基于二維鈣鈦礦的器件SEM橫截面示意圖，對于二維鈣鈦礦薄膜來說MACl/MAI的最優質量比為0.5

圖3：二維鈣鈦礦器件的各類測試曲線

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（a）??? MACl/MAI質量比分別為0和0.5的(ThMA)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n + 1}（n = 3）二維鈣鈦礦薄膜在AM 1.5G 太陽光模擬器下的J-V曲線

（b）??? MACl/MAI質量比為0.5的器件穩定電流密度和輸出功率

（c）??? MACl/MAI質量比分別為0和0.5的器件的EQE

（d）??? MACl/MAI質量比分別為0和0.5的器件的J_SC與光強的關系

（e）??? MACl/MAI質量比分別為0和0.5的器件的V_OC與光強的關系

（f）???? MACl/MAI質量比分別為0和0.5的器件TRPL光譜圖

圖4：二維鈣鈦礦薄膜的SEM圖譜

（a-e）熱退火前的從0到1不同MACl/MAI質量比的鈣鈦礦薄膜

（f-i）熱退火后的從0到1不同MACl/MAI質量比的鈣鈦礦薄膜

圖5：(ThMA)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n + 1}（n = 3）二維鈣鈦礦薄膜XRD圖譜

（a）??? 從0到1不同MACl/MAI質量比的(ThMA)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n + 1}（n = 3）二維鈣鈦礦薄膜XRD圖譜

（b）??? (ThMA)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n + 1}（n = 3）薄膜的定向（上），無定向（中）和由單一晶體結構計算得出的XRD圖譜，MACl/MAI質量比為0.5

（c-f）不同MACl/MAI質量比的二維鈣鈦礦薄膜

圖6：(ThMA)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n + 1}（n = 3）二維鈣鈦礦電荷傳輸原理圖

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（a）??? 電荷傳輸通道原理圖

（b-d）不同MACl/MAI質量比分別為0（b），0.5（c），0.3、0.7、1.0（d）的(ThMA)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n + 1}（n = 3）二維鈣鈦礦薄膜的包裝結構

圖7：鈣鈦礦薄膜XRD圖譜

（a）??? 二維鈣鈦礦薄膜在空氣中存放0天和40天后的XRD圖譜

（b）??? 三維MAPbI₃鈣鈦礦薄膜在空氣中存放0天和40天后的XRD圖譜

（c）??? 二維(ThMA)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n + 1}（n = 3）鈣鈦礦薄膜和三維MAPbI₃鈣鈦礦薄膜器件的標準PCE對應時間的曲線

【小結】

該團隊已成功開發出一種新型2D Ruddlesden-Popper相鈣鈦礦材料，其低的n值為3，使用2-噻吩甲基銨作為間隔陽離子。對具有納米棒狀晶型和較高光伏性能的二維鈣鈦礦薄膜進行了采用MACl輔助結晶和晶體定向生長技術。在用MACl處理后，2D鈣鈦礦形成獨特的納米棒狀，并且表現出顯著增加的晶體尺寸，增強了平面外取向，較大且穩定的電荷載流子遷移率，以及顯著改善的電荷載流子壽命。結果，基于MACl/MAI最優質量比為0.5的2D鈣鈦礦(ThMA)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n + 1}（n = 3）的太陽能電池的PCE為15.42％，是迄今為止最佳的2D鈣鈦礦器件。同時，基于2D鈣鈦礦(ThMA)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n + 1}（n = 3）的器件與其3D器件相比表現出優異的長期穩定性。這項工作展示了一種有效的途徑，使用了簡單的溶液處理方法，使得鈣鈦礦太陽能電池具有高效率和高穩定性，可控制地調整二維鈣鈦礦的結晶度和晶體取向，從而為進一步提高二維鈣鈦礦太陽能電池性能提供了可能的策略。

文獻鏈接：Two-dimensional Ruddlesden–Popper Perovskite with Nanorod-like Morphology for Solar Cells with Efficiency Exceeding 15%（JACS，2018，DOI：10.1021/jacs.8b04604）

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