復旦大學ACS Nano: 大面積制備堅固透明的超雙疏聚合物薄膜

【引言】

超雙疏表面的接觸角大于150°，且與水和油有低接觸角滯后現象。與超疏水表面相比，超雙疏表面具有更廣泛的應用范圍，包括自潔，防污，化學屏蔽，防潑濺，防結冰，防腐蝕，燃料輸送，減阻等。材料的超雙疏能力來自于它們的特殊表面形貌（凹角、凸曲率或懸掛）和低表面能化學的結合，以獲得所謂的Cassie-Baxter狀態。然而，制造這種具有特定表面形貌的超雙疏材料相當耗時，通常涉及昂貴的光刻工具或復雜的化學過程。此外，表面粗糙度與透明度之間的競爭對制備透明的超雙疏表面而言又是另外一個挑戰：一方面，超雙疏表面需要足夠的表面粗糙度以獲得高接觸角（CA）和低接觸角滯后（CAH）。另一方面，表面粗糙度必須足夠小以保持光的高透過率，以此減少粗糙表面所造成的米氏散射。雖然人們曾經使用過簡單的浸涂或噴涂方法，已成功制備了透明的超雙疏表面，但所獲得的具有凹角的表面形貌是不規則和不可控制的。相對于不規則結構，規則的凹角結構能夠在基于建立幾何模型的情況下對表面的潤濕性進行基礎分析，這可以幫助我們進一步了解和設計疏液表面。因此，制備這種同時具有高接觸角，低接觸角磁滯和高透明度，并且化學和機械穩定性好的超雙疏規則表面材料對于實際應用具有重要意義。

【成果簡介】

近日，復旦大學武利民教授（通訊作者）課題組在ACS Nano上發表了題為Large-Area Preparation of Robust and Transparent Superomniphobic Polymer Films的研究論文。文章報道了一種簡單有效的策略，通過結合單向摩擦和加熱輔助組裝技術，成功的大規模制備了堅固的，透明的超雙疏聚合物薄膜。獲得的聚合物薄膜具有兩種特殊的表面凹角形貌：六方排列三角形突起結構和六方排列矩形微柱結構。兩種結構的不同取決于所使用的二氧化硅模板的粒徑大小。該超雙疏聚合物薄膜對水和低表面張力液體表現出了優異的排斥性，同時薄膜也具有很高的透明性。

【圖文導讀】

圖1 通過單向摩擦結合加熱處理技術制備大面積透明超雙疏薄膜的示意圖

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圖2 從不同粒徑二氧化硅微球獲得的具有六方排列三角形突起或六方排列矩形微柱結構的SEM圖像

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a）5，b）10，c）15和d）20μm。插圖顯示單個非封閉排列的孔結構。

圖3 制備的超雙疏聚合物薄膜的非濕潤行為

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a-c）在所得聚合物薄膜上動態測量水粘附力的照片。d-f）不同油滴在聚合物表面上的接觸角。 g）水（藍色），乙二醇（黃色），礦物油（紅色）和橄欖油（綠色）液滴在聚合物薄膜表面上的形狀照片。

圖4利用Cassie-Baxter方程估算聚合物薄膜實際CAs的單元模型結構

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（a，b）具有凹角結構的六方三角突起模型。（c）三角突起結構的俯視圖和（d）側視SEM圖像（用虛線框表示）。（e）圖d中虛線框的放大SEM圖像。（f，g）具有凹角結構的六方矩形微柱模型。（h）利用20μm二氧化硅模板獲得的單元凹角結構（用虛線框表示）的SEM圖像。

圖5 在涂有聚合物薄膜的4英寸硅晶片上液滴的光學照片

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圖6 所得聚合物薄膜的化學穩定性和機械強度試驗

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a-c）在室溫下，聚合物薄膜分別浸泡在強酸，強堿和高濃度NaCl溶液中96小時。d-f）經過上述化學環境處理后液滴在聚合物表面上的照片。g）通過重力驅動對聚合物薄膜耐磨性的落沙試驗。h）聚合物薄膜的砂紙劃痕試驗的示意圖。i）經過砂紙劃痕處理后液滴在聚合物薄膜表面上的照片。

圖7 聚合物薄膜的柔韌性

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a）反復循環彎曲和恢復的聚合物薄膜的水接觸角的變化。 b）聚合物薄膜的SEM圖像顯示出薄膜優異的柔韌性。c）彎曲和恢復的聚合物薄膜的接觸角。

圖8 透明超雙疏薄膜的制備

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a）與普通玻璃載玻片相比，聚合物薄膜的紫外-可見光透射率光譜圖。b）水和油滴在涂有聚合物薄膜的4英寸玻璃上的側視和頂視的光學照片。 c，d）剝離和無基底的聚合物薄膜。

【小結】

文章報道了一種簡便的單向摩擦加熱處理方法，用于制備透明的超雙疏聚合物薄膜。與先前報道的制備疏液表面的自組裝方法相比，該策略有一些明顯的優點：它可以產生兩種前所未有的單層有序凹角結構：，六方排列三角突起結構和六方排列矩形微柱結構。它們不僅具有優異的液體排斥性能和自清潔性能，而且具有高透明度和良好的耐物理磨損、抗強酸/強堿和濃鹽溶液的特性。而且該制備方法可以很方便地在諸如凹面和凸面的平面或非平面基底上大面積制備這種有序結構的聚合物薄膜。

文獻鏈接：Large-Area Preparation of Robust and Transparent Superomniphobic Polymer Films（ACS Nano，2018，DOI: 10.1021/acsnano.8b05600）

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團隊介紹：該團隊長期從事雜化膠體微球和聚合物/無機納米雜化功能涂層研究開發，先后承擔基金委創新群體、國家重點研發計劃納米專項等項目，是國際上最早從事納米雜化聚合物功能涂層的幾個團隊之一。近年來在功能涂層方面發表的代表性論文如Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 1035-1041；ACS Nano 2015, 9, 12513-12520；ACS Nano 2016, 10, 1386?1394；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3552–3556；ACS Nano 2017, 11, 8265-8272；ACS Nano 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b05600）等，武利民教授今年還作為亞洲區唯一代表擔任聚合物涂料權威期刊Prog. Org. Coat.副主編。