Adv. Mater.綜述：用于能源儲存、轉換和生產的中空納米結構設計

【引言】

空心納米結構在能源存儲、轉換和生產技術方面展現出了巨大的潛力。在過去十年中，研究者們致力于設計和合成具有不同組成和幾何特征的中空納米結構。然而，它們的結構與儲能性能之間的相關性尚未在文獻中進行深入完整的報道。

【成果簡介】

近日，中科院過程工程研究所的王丹教授（通訊作者）與斯坦福大學的崔屹教授（通訊作者）的團隊在Advanced Materials上發表了題為“Design of Hollow Nanostructures for Energy Storage, Conversion and Production”的文章。文章中重點介紹了設計中空納米結構以有效解決能源相關技術問題的一些代表性實例，如鋰離子電池，鋰金屬負極，鋰硫電池，超級電容器，染料敏化太陽能電池，電催化，以及光電化學電池。并且深入討論了材料結構對其性能的巨大影響。這些探究能更好地指導中空納米結構的設計，以滿足特定應用的要求，同時豐富中空納米結構系列的多樣性。最后，文章還指出了空心納米結構設計的未來方向，以解決新出現的挑戰并進一步改善能源相關技術的性能。

綜述導覽圖

【圖文導讀】

圖1 中空納米結構應用于能源存儲的優勢示意圖

圖2 中空納米結構的多樣性

圖3 硬模板法制備中空納米結構

（a）SiMP@Gr蛋黃-殼結構的合成示意圖

（b）硅石榴結構的合成示意圖

（c）中空碳管包覆硅納米顆粒合成示意圖

（d）中空碳納米纖維包裹硫結構的合成示意圖

（e）中空碳納米球修飾Cu電極的合成示意圖

（f）氫還原TiO₂反蛋白石結構的合成示意圖

圖4 次序模板法制備多殼層空心微球

（a）次序模板法合成金屬氧化物多殼層空心微球的示意圖

（b-m）多殼層空心微球透射電鏡圖像：b) ZnO，c) ɑ-Fe₂O₃，d) Co₃O₄，e) SnO₂，f) Mn₂O₃，g) TiO₂，h) NiO，i) MnO₂，j) V₂O₅，k) LiMn₂O₄，l) TiO₂/Fe₂TiO₅，and m) (Co_2/3Mn_1/3)(Co_5/6Mn_1/6)₂O₄，標尺為200 nm

（n）通過調節煅燒過程控制多殼層ZnO空心微球的殼壁間隙

（o）通過調節吸附條件控制多殼層Co₃O₄空心微球的殼層數

（p）V₂O₅空心結構幾何參數的控制

（q）通過調節Co/Mn的摩爾比來控制Co_xMn_yO_z的殼層數

圖5 軟模板法制備空心納米結構

（a）中空聚合物微球，空心碳球包裹Pt納米顆粒或PtCo雙金屬納米粒子（Pt@HCS，PtCo@HCS）的合成示意圖

（b）PtCo@HCS的掃描，掃描透射電鏡，和元素分布圖像

（c）使用溴化十六烷基三甲銨（CTAB）模板形成Cu₂O中空結構

（d-g）單層、雙層、三層、四層的Cu₂O中空結構的透射電鏡圖像

圖6 通過柯肯達爾效應制備中空納米結構

（a） Pt₃Ni中空納米框架的合成示意圖

（b-e）在四個典型階段獲得的樣品的透射電鏡圖像：b）初始固體PtNi₃多面體，c）PtNi中間體，d）中空Pt₃Ni納米框架，和e）退火后的Pt₃Ni納米框架

圖7 通過Ostwald ripening制備中空納米結構

（a）制備(Cu₂O@)_nCu₂O（n = 1-4）核-殼和蛋黃-殼結構合成示意圖

（b）同心四殼層蛋黃-殼樣品透射電鏡圖像

（c） 三殼層豆莢Cu₂O中空結構透射電鏡圖像

圖8 通過離子交換法制備中空納米結構

（a）形成NiCo₂S₄空心球的示意圖。階段I，通過陰離子交換在表面形成NiCo₂S₄。階段II，S^2-離子的擴散和NiCo₂S₄在內部NiCo-甘油酸酯核心上的形成。階段Ⅲ，陰離子交換反應完成。其中，M²⁺是指包括Ni²⁺和Co²⁺離子的金屬陽離子。

（b）在N₂中退火后NiCo₂S₄空心球的掃描電鏡圖像

（c）在N₂中退火后NiCo₂S₄空心球的透射電鏡圖像

圖9 通過選擇性刻蝕制備中空納米結構

（a）Au NP@SiO₂的蛋黃-殼結構合成示意圖

（b）Au NP@ SiO₂在60℃水中保溫10小時后的透射電鏡圖像

（c）Au NP@ SiO₂在60℃異丙醇中于保溫10小時后的透射電鏡圖像

（d）Au NP@ SiO₂在60℃異丙醇中于保溫10小時后，然后被標準方法蝕刻后的透射電鏡圖像

（e）Au NP@ SiO₂包覆軟殼，然后分離，再在60℃異丙醇中硬化72小時，重復三次這個過程后的透射電鏡圖像

（f）e圖中的Au NP@ SiO₂通過標準方法蝕刻后的透射電鏡圖像

圖10 用于鋰離子電池電極材料的金屬氧化物中空納米結構

（a）Co₃O₄中空微球與商業納米粒子的循環穩定性試驗

（b）在不同電流密度下Co₃O₄三殼層中空微球和商業納米顆粒的放電容量

（c）Li⁺嵌入/萃取過程中Co₃O₄結構變化的示意圖

（d-i）TiO₂空心微球的透射電鏡圖像：d）單層，e）雙層，f）三層，和最外兩殼層相距較近的g）雙層，h）三層，和i）四層空心球

（j）TiO₂空心微球在1C下的循環性能

（k）不同電流密度下的循環性能

（l-q）l）薄單層和m）雙層，n）厚三層，o）厚單殼，p）薄三層，和q）多層V₂O₅空心微球的透射電鏡圖像

（r）V₂O₅空心微球和納米片在1000 mA g^-1下的循環穩定性

（s）多殼層V₂O₅空心球和V₂O₅納米片的電化學阻抗譜（EIS）測試

圖11 用于鋰離子電池負極的硅中空納米結構

（a-b）Si-SiO_x雙壁納米管循環前后的掃描電鏡圖像

（c）1C至20C的不同速率下的雙壁Si-SiO_x納米管的容量

（d-e）鋰化前后硅石榴結構的透射電鏡圖像

（f）硅石榴結構和其他結構的循環穩定性

（g-h）非填充碳涂覆的多孔硅微粒鋰化前后的透射電鏡圖像

（i）具有不同涂層的多孔硅微粒的循環穩定性

（j-k）SiMP@Gr結構鋰化前后的透射電鏡圖像

（l）SiMP@Gr的半電池脫鋰能力。其中，SiMP@Gr電極中未添加導電劑，未包覆的和無定形碳涂覆的SiMP對照樣品電極中添加碳黑導電添加劑。

圖12 中空納米結構在鋰金屬負極上的應用

（a）中空碳納米球包覆在Cu基底上以穩定SEI層的示意圖

（b）中空碳納米球的橫截面掃描電鏡圖像

（c）由于碳層和Cu基底之間的結合較弱，沉積的Li將中空碳納米球層托起來了

（d）在0.5或1.0 mA cm^-2嵌鋰電容量下涂覆了空心碳納米球和裸銅電極的循環穩定性比較

（e）在空心碳球內嵌入Au納米顆粒的鋰金屬負極納米膠囊設計示意圖

（f）在烷基碳酸鹽電解液中循環時不同電極的庫侖效率

圖13 中空納米結構在鋰硫電池中的應用

（a）利用空心碳納米纖維有效捕獲多硫化物的設計示意圖

（b）C/5和C/2電流密度下的電壓-容量曲線

（c）C/5和C/2電流密度下的循環性能

（d）S-TTCN復合材料的掃描透射電鏡圖像和元素分布圖像

（e）S-TTCN復合材料在不同電流密度下的放電/充電特性

（f）S-TTCN復合材料在不同電流密度下的倍率性能

（g）放電至1.7 V前后的硫正極的透射電鏡圖像

（h）碳表面與S，LiS和Li₂S之間相互作用的第一性原理計算

（i）復合結構的橫截面掃描電鏡圖像顯示硫顆粒嵌在還原后的TiO₂納米球中

（j）不同電流速率下的電壓曲線

（k）復合正極的倍率性能

圖14 中空納米結構在超級電容器中的應用

（a）竹狀碳納米纖維的透射電鏡圖像

（b）在10到100 mV s^-1之間碳納米纖維電極的電流電壓（CV）曲線

（c）碳電極在10 A g^-1下的循環穩定性

（d）空心紡錘形RuO₂·xH₂O的透射電鏡圖像

（e）在不同掃描速率下測量的循環伏安圖

（f）RuO₂·xH₂O電極的循環性能

（g）海膽狀MnO₂空心納米球的透射電鏡圖像

（h）不同結構的MnO₂在5 mV s^-1掃描速率下的循環伏安曲線

（i）不同電流密度下的比電容

圖15 中空納米結構在染料敏化太陽能電池中的應用

（a）ZnO空心球的透射電鏡圖像（標尺為300 nm）

（b）染料敏化太陽能電池（DSSC）的J-V曲線

（c）相應的紫外-可見光漫反射光譜

（d）顯示ZnO空心微球多次反射光的示意圖

（e）五層殼SnO₂空心微球（5S-SnO₂-HMS）的透射電鏡圖像

（f）由6 μm厚的5S-SnO₂-HMS（頂部）和10 μm厚的P25層（底部）組成的光陽極的J-V曲線

圖16 中空納米結構在電催化劑中的應用

（a）MW-CoS的透射電鏡圖像

（b）GC，ST-CoS和MW-CoS在1.0 M磷酸鹽緩沖液（pH = 7，2 mV s^-1和2000 rpm）下的極化曲線

（c）MW-CoS的循環伏安曲線

（d）ST-CoS的循環伏安曲線

（e）掃描速率對應于ST-CoS和MW-CoS的電流密度（-0.15V vs SHE (標準氫電極)）

（f）α-Ni(OH)₂空心球的透射電鏡圖像

（g）對于裸GC電極和包含α-和β- Ni(OH)₂納米晶體，RuO₂和20wt％Pt / C的改性GC電極，在第100次循環記錄的CV的比較

（h）從（g）得到的OER電流的Tafel圖

（i）NCNTFs的掃描電鏡圖像

（j）Pt / C和NCNTFs的LSV曲線（1600 rpm）

（k）0.6 V下的計時電流響應

（l）PtCu₃納米籠的高倍放大透射電鏡圖像

（m）在0.1 _M HClO₄溶液（20 mV s^-1）中的PtCu₃立方納米籠，PtCu_x固體納米粒子和Pt（JM）的CV譜

（n）PtCu₃納米籠，PtCu_x固體納米粒子和Pt（JM）在0.1 _M HClO₄ + 1 _M MeOH溶液（20 mV s^-1）中氧化的CV結果

圖17 中空納米結構在光電化學電池中的應用

（a）海膽狀TiO₂陣列的掃描電鏡圖像

（b）線性掃描伏安法測量海膽狀TiO₂和TiO₂微球電極

（c）在施加偏壓0 V，100 mW cm^-2照明且30 s循環開-關下的電流I-t曲線

（d）CdS QD敏化TiO₂反蛋白石（IO）/ ZnO納米線雜化納米光陽極的橫截面場發射掃描電鏡圖像

（e）CdS QD敏化光陽極的線性掃描伏安法測量，在100 mW cm^-2模擬太陽光照射下收集的測量結果

（f） 在施加電位為0 V，100 mW cm^-2照射且50 s循環開-關下的CdS QD敏化光電陽極的對應于AgCl / Ag的安培J-t曲線，

（g）CuO-TiO_2-xN_x中空納米立方體的透射電鏡圖像

（h）CuO-TiO_2-xN_x中空納米立方體的場發射掃描電鏡圖像

（i）CuO-TiO_2-xN_x納米立方體和CuO對照樣品的UV-vis漫反射光譜

（j）在CO₂ / H₂O（g）和Ar / H₂O（g）中的Cu-TiO_2-xN_x中空納米立方體在太陽輻射下的甲烷產生率（ppm g^-1 h^-1），以及來自CuO，TiO₂，CuO @ TiO₂，Cu₃N和TiO₂@Cu₃N對照樣品在CO₂ / H₂O（g）中的的數據

【小結】

文章強調了通過設計中空納米結構，以有效地解決能量存儲，轉換和生產技術的實際應用挑戰。通過探索空心納米結構與能源相關應用性能之間的相關性，本文提出了對結構特征對性能影響的深入理解，以更好地設計空心納米結構來滿足特定應用的要求，同時豐富了空心納米結構的多樣性。我們認為，未來應該致力于空心納米結構的設計、合成及應用，以進一步推動這一領域的發展。

【團隊介紹】

王丹，中國科學院過程工程研究所研究員，博士生導師，中科院“百人計劃”入選者，國家杰出青年科學基金獲得者。Materials Chemistry Frontiers副主編。其課題組長期從事無機功能材料的設計、合成與應用的研究。提出了通過設計合成具有“自支撐”結構特點的介觀結構材料，以提高材料的有效比表面積，強化物質傳輸。發展了合成中空多殼層結構的普適方法:“次序模板法”，系統地合成了具有良好光電轉換、氣敏和光催化活性的中空多殼層結構等。迄今已在包括Nature Energy, Nature Chemistry, Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc.等國際知名期刊上發表150余篇論文。

崔屹，美國斯坦福大學材料科學與工程系終身教授，Nano Letters副主編、美國灣區太陽能光伏聯盟（Bay Area Photovoltaics Consortium）主任以及美國電池500聯盟（Battery500 Consortium）主任。其課題組堅持從材料的設計出發，以應用為導向，長期從事能源、光伏、拓撲絕緣材料、生物和環境領域的研究工作，發表論文400多篇，其中Science 8篇，Nature 2篇，Nature子刊73篇，Science子刊6篇，被引用超過12萬次，H因子為164。

團隊在該領域的近期工作匯總：

王丹教授團隊在發展中空多殼層結構用于能源儲存與轉換的相關工作匯總如下：

1. J. Y. Wang, H. J. Tang, L. J. Zhang, H. Ren, R. B. Yu, Q. Jin, J. Qi, D. Mao, M. Yang, Y. Wang, P. R. Liu, Y. Zhang, Y. R. Wen, L. Gu, G. H. Ma, Z. G. Su, Z. Y. Tang, H. J. Zhao, D. Wang, Nat. Energy 2016, 1, 16072
2. Z. H. Dong, X. Y. Lai, J. E. Halpert, N. L. Yang, L. X. Yi, J. Zhai, D. Wang, Z. Y. Tang, L. Jiang, Adv. Mater. 2012, 24, 1046.
3. J. Y. Wang, N. L. Yang, H. J. Tang, Z. H. Dong, Q. Jin, M. Yang, D. Kisailus, H. J. Zhao, Z. Y. Tang, D. Wang, Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 6417.
4. Z. H. Dong, H. Ren, C. M. Hessel, J. Y. Wang, R. B. Yu, Q. Jin, M. Yang, Z. D. Hu, Y. F. Chen, Z. Y. Tang, H. J. Zhao, D. Wang, Adv. Mater. 2014, 26, 905.
5. X. Y. Lai, J. Li, B. A. Korgel, Z. H. Dong, Z. M. Li, F. B. Su, J. Du, D. Wang, Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 2738.
6. H. Ren, R. B. Yu, J. Y. Wang, Q. Jin, M. Yang, D. Mao, D. Kisailus, H. J. Zhao, D. Wang, Nano Lett. 2014, 14, 6679.
7. X. X. Zhao, R. B. Yu, H. J. Tang, D. Mao, J. Qi, B. Wang, Y. Zhang, H. J. Zhao, W. P. Hu, D. Wang, Adv. Mater. 2017, 29, 1700550.
8. S. M. Xu, C. M. Hessel, H. Ren, R. B. Yu, Q. Jin, M. Yang, H. J. Zhao, D. Wang, Energy Environ. Sci. 2014, 7, 632.
9. J. Du, J. Qi, D. Wang, Z. Y. Tang, Energy Environ. Sci. 2012, 5, 6914.
10. Y. Yang, Q. Jin, D. Mao, J. Qi, Y. Z. Wei, R. B. Yu, A. R. Li, S. Z. Li, H. J. Zhao, Y. W. Ma, L. H. Wang, W. P. Hu, D. Wang, Adv. Mater. 2017, 29, 1604795.

崔屹教授團隊在設計空心納米結構用于能源儲存與轉換的相關工作匯總如下：

1. ?N. Liu, Z. Lu, J. Zhao, M. T. McDowell, H.-W. Lee, W. Zhao, Y. Cui, Nat. Nanotechnol. 2014, 9, 187.
2. G. Zheng, S. W. Lee, Z. Liang, H.-W. Lee, K. Yan, H. Yao, H. Wang, W. Li, S. Chu, Y. Cui, Nat. Nanotechnol. 2014, 9, 618.
3. Z. W. Seh, W. Li, J. J. Cha, G. Zheng, Y. Yang, M. T. McDowell, P. C. Hsu, Y. Cui, Nat. Commun. 2013, 4, 1331.
4. H. Wu, G. Chan, J. W. Choi, I. Ryu, Y. Yao, M. T. McDowell, S. W. Lee, A. Jackson, Y. Yang, L. Hu, Y. Cui, Nat. Nanotechnol. 2012, 7, 310.
5. K. Yan, Z. Lu, H.-W. Lee, F. Xiong, P.-C. Hsu, Y. Li, J. Zhao, S. Chu, Y. Cui, Nat. Energy 2016, 1, 16010.
6. ?Y. Li, K. Yan, H.-W. Lee, Z. Lu, N. Liu, Y. Cui, Nat. Energy 2016, 1, 15029.
7. Z. Liang, G. Y. Zheng, W. Y. Liu, Z. W. Seh, H. B. Yao, K. Yan, D. S. Kong, Y. Cui, ACS Nano 2014, 8, 5249.
8. W. Y. Li, Z. Liang, Z. D. Lu, H. B. Yao, Z. W. She, K. Yan, G. Y. Zheng, Y. Cui, Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1500211.
9. Y. M. Sun, R. B. Sills, X. L. Hu, Z. W. Seh, X. Xiao, H. H. Xu, W. Luo, H. Jin, Y. Xin, T. Q. Li, Z. L. Zhang, J. Zhou, W. Cai, Y. H. Huang, Y. Cui, Nano Lett. 2015, 15, 3899.
10. Y. Yao, M. T. McDowell, I. Ryu, H. Wu, N. Liu, L. Hu, W. D. Nix, Y. Cui, Nano Lett. 2011, 11, 2949.

【優質文獻推薦】

1. X. Y. Lai, J. E. Halpert, D. Wang, Energy Environ. Sci. 2012, 5, 5604.
2. J. Qi, X. Y. Lai, J. Y. Wang, H. J. Tang, H. Ren, Y. Yang, Q. Jin, L. J. Zhang, R. B. Yu, G. H. Ma, Z. G. Su, H. J. Zhao, D. Wang, Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 6749.
3. J. Y. Wang, H. Wang, R. B. Yu, D. Wang, Mater. Chem. Front. 2017, 1, 414.
4. X. W. Lou, L. A. Archer, Z. C. Yang, Adv. Mater. 2008, 20, 3987.
5. J. Liu, D. F. Xue, Adv. Mater. 2008, 20, 2622.
6. Y. Zhao, L. Jiang, Adv. Mater. 2009, 21, 3621.
7. J. Hu, M. Chen, X. S. Fang, L. W. Wu, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 5472.
8. L. Zhou, Z. C. Zhuang, H. H. Zhao, M. T. Lin, D. Y. Zhao, L. Q. Mai, Adv. Mater. 2017, 29, 1602914.

文獻鏈接：Design of Hollow Nanostructures for Energy Storage, Conversion and Production (Advanced Materials 2018, https://doi.org/10.1002/adma.201801993)

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