量化大牛Truhlar綜述: WFT與DFT，雙劍合璧助力激發態研究

【引言】

現在，密度泛函理論（DFT）、波函數理論（WFT）以及組合的DFT和WFT方在計算基態和激發態性質方面已經達到了可信而且有用的精度，但是，在處理基態電子狀態方面比在處理激發態電子狀態方面取得了更大進展。同時，目前在激發態的電子結構處理中仍然存在一些挑戰。

【成果簡介】

?最近，美國明尼蘇達大學Donald G. Truhlar、Laura Gagliardi和Christopher J. Cramer（共同通訊）等人在化學領域頂刊Chemical Reviews上發表了題為Combining Wave Function Methods with Density Functional Theory for Excited States的綜述文章，Truhlar等人詳細回顧了基于波函數理論（WFT）和密度泛函理論（DFT）的最先進的計算電子結構的方法。文中討論了基于波函數和密度泛函方法的優點和局限性，并且提出了嘗試將這兩種方法結合的想法。同時，也描述了使用單參考和多參考方法在激發態化學領域建模的挑戰。綜述涵蓋了主題包括理論背景、密度泛函理論與單組態波函數理論等多個方面（結構示意圖）。

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【圖文導讀】

?圖1. 密度泛函的計算偏差

左圖為使用不同密度泛函和CC2方法計算的12種染料分子，右圖為所計算材料的電子激發的平均絕對偏差（MAD）和平均偏差（MD）。

圖2. 不同計算方法的對比

分別是由不同計算方法得到的對稱的水能圖形，（a）TDDFT，（b）CDFT-CI，（c）CAS（6,9）。

圖3. 質子轉移的最小能量路徑計算

上圖和下圖分別為在CC2/cc-pVDZ，CISNO-CAS(2,2)-CI和PBE校正的CISNO-CAS(2,2)-CI/6-31G*理論水平下，計算的羥基苯并[h]喹諾酮和2-（2-羥基苯基）苯并噻唑S₁態下的最小能量質子轉移路徑。

?圖4. 計算有機材料中電子激發的平均絕對偏差

在有機分子中電子激發計算中，不同μ值的CAS-srPBE計算結果與CC2，CC3和CASPT2方法計算下的平均絕對偏差。

?圖5. 計算氫分子體系的時間信息

（2n，2n）有效空間，其中n是氫分子的數量。MC-PDFT和CASPT2時間是累積的，包含了用于計算MCSCF波函數的時間和在后-SCF步驟中使用的時間。計算中使用了cc-pVQZ基組。

圖6 NH₃···HNO₂中¹A₁電荷轉移激發能對距離的依賴性

圖中，tPBE曲線與EOM-CCSD曲線在視覺上無法區分，此處被覆蓋；并且ωB97X曲線與SA-CASSCF曲線在視覺上無法區分，此處被覆蓋。

【小結】

該綜述提出，僅基于波函數的方法和僅基于密度泛函的方法的缺點催生出了一種有趣、新型的混合方法，即將DFT的成本效益與可能更高精度的WFT相結合。其考慮了各種類型的DFT和WFT組合方法，特別強調了對激發態有用（或可能有用）的方法。他們認為，激發態本質上往往是多組態的，因此從定性和定量的角度來看，對激發態建模是具有很大挑戰性的。而通過使用多組態波函數可以處理定性方面，使得多組態激發態能被正確地自旋對稱處理，并且可以通過組合多組態來處理定量方面。使用DFT的WFT使得靜態和動態相關性以平衡的方式得到合理的處理。最后，他們指出，雖然近幾十年來提出并實施了各種結合WFT和DFT的方法，但許多概念仍處于發展階段。當前他們正在引入新的思想，使這些理論能更準確、更廣泛地適用于化學和材料科學中的各種問題。隨著計算資源的不斷增長和新算法的引入，他們預計該領域將繼續取得進展。

文獻鏈接：Combining Wave Function Methods with Density Functional Theory for Excited States (Chemical Reviews 2018, DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00193)

本文由材料人計算材料組Annay供稿，材料牛整理編輯。

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