中山大學蘇成勇&李光琴Adv. Energy Mater. : MOF電子結構調控及其增強電催化OER性能

【引言】

由于其獨特的結構優點，金屬有機框架(MOF)已成為最有潛力的功能材料之一，在氣體儲存和分離、生物傳感器和催化等領域具有廣泛的應用。最近，2D MOF、類氫氧化物MOF、復合MOF和三金屬MOF均已有報道可作為有效的OER電催化劑。然而，MOF仍然存在導電性差、孔徑小以及有機配體包覆活性金屬中心等問題，限制了其在電催化中的應用。因此，制定有效的策略以提高MOF的電催化性能仍然存在著巨大的挑戰。一般來說，功能材料的微觀結構顯著影響其催化活性，因此對催化劑的結構進行調控有望精確調節其性能。

【成果簡介】

近日，中山大學蘇成勇教授、李光琴教授(共同通訊作者)等通過金屬、對苯二甲酸(A)和2-氨基對苯二甲酸配體(B)的組裝制備了異質金屬-有機框架(MOF)(記為A_2.7B-MOF-FeCo_1.6)，其具有優異的電催化OER活性，并在Adv. Energy Mater.上發表了題為“Modulating Electronic Structure of Metal-Organic Framework for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution”的研究論文。上述MOF在10 mA·cm^-2下具有288 mV的超低過電勢以及39 mV·dec^-1的Tafel斜率。優越的電催化OER性能應歸功于通過金屬節點和連接體的調控對MOF中本征催化中心的電子結構優化。該工作不僅為純MOF在電催化中的應用提供了參考，而且還提供了一種通過調控MOF中催化活性中心的電子結構來提高電催化性能的有效策略。

【圖文簡介】
圖1 異質MOF的制備過程

用于電催化OER的異質MOF制備過程示意圖。

圖2 異質MOF的形貌、元素組成表征

a) A_2.7B-MOF-FeCo_1.6的SEM圖像；
b) A_2.7B-MOF-FeCo_1.6的TEM圖像；
c) A_2.7B-MOF-FeCo_1.6的HAADF-STEM圖像和STEM-EDS圖像。

圖3 異質MOF的電化學性能

a) A-MOF-Fe(Co)、A(B)-MOF-FeCo_1.6和A_2.7B-MOF-FeCo_1.6的LSV曲線；
b) A-MOF-Fe(Co)、A(B)-MOF-FeCo_1.6和A_2.7B-MOF-FeCo_1.6的Tafel斜率；
c) 在O₂飽和1 M KOH中A_2.7B-MOF-FeCo_1.6的RRDE 測試；
d)在10 mA·cm^-2下、1 M KOH中A_2.7B-MOF-FeCo_1.6的計時電位曲線。

圖4 異質MOF電化學性能增強機理

a) A-MOF-Fe(Co)、A(B)-MOF-FeCo_1.6和A_2.7B-MOF-FeCo_1.6的C_dl測試；
b) A-MOF-Fe(Co)、A(B)-MOF-FeCo_1.6和A_2.7B-MOF-FeCo_1.6的EIS測試。

圖5 異質MOF的表面元素價態

a) A(B)-MOF-FeCo_1.6和A2.7B-MOF-FeCo_1.6的O 1s XPS光譜；
b) A(B)-MOF-FeCo_1.6和A2.7B-MOF-FeCo_1.6的Fe 2p_3/2 XPS光譜；
c) A(B)-MOF-FeCo_1.6和A2.7B-MOF-FeCo_1.6的Co 2p_3/2 光譜。

圖6 異質MOF的理論計算

a) A(B)-MOF-FeCo_1.6和A_2.7B-MOF-FeCo_1.6的DOS計算；
b) A(B)-MOF-FeCo_1.6和A_2.7B-MOF-FeCo_1.6中每個鈷原子的3d軌道電子數。

【小結】
綜上所述，作者通過簡單的溶劑熱法引入復合金屬/有機連接體制備了異質MOF(A_2.7B-MOF-FeCo_1.6)。通過對金屬和連接體的組合調控可極大改善MOF的電催化性能。因此，A_2.7B-MOF-FeCo_1.6可作為OER的有效電催化劑，在10 mA ·cm^-2下具有低至288 mV的過電位以及39 mV·dec^-1的Tafel斜率。此外，作者還在泡沫鎳(NF)上原位生長了A_2.7B-MOF-FeCo_1.6(記為A_2.7B-MOF-FeCo_1.6-NF)，其在電流密度為10和100 mA·cm^-2時分別實現了192和281 mV的超低過電位。更重要的是，A_2.7B-MOF-FeCo_1.6優越的催化活性應歸因于電子結構調節所帶來的催化中心本征活性提升。該工作提供了一種利用金屬/連接體的組合調控來設計MOF的新策略，可對MOF的電子結構和催化活性進行調控。

文獻鏈接：Modulating Electronic Structure of Metal-Organic Framework for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution?(Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201801564)

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