北航張瑞豐Adv. Funct. Mater.：高度柔性二維過渡族金屬碳化物表面電化學穩定性與應變調控鋰存儲性能的研究

【前言】

二維（2D）材料由于其優異的電子、電學、電化學、磁學、光學和力學性質，在材料科學領域引起了廣泛的興趣。最近，一種新型2D材料MXene（化學式為M_n+1X_nT_x，其中M代表前過渡金屬，X代表碳和/或氮，T代表表面官能團，例如-O，-F，和–OH）在從母體MAX相的選擇性蝕刻過程中被成功制備。其優異的導電性、電化學性能與力學性能使MXene在儲能、催化、復合材料等諸多領域表現出廣泛的應用前景。就電化學性能而言，具有較大表面積的分層d-Ti₃C₂被證明在1 C的充放電速率下具有410 mAh g^?1的比容量，超過了鋰電池(LIBs)中被廣泛使用的商用石墨電極(372 mAh g^?1)。而進一步的理論研究發現，Ti₂C (0.02 eV)上Li原子的擴散勢壘遠小于TiO₂ (0.35 – 0.65 eV)和石墨烯(≈ 0.3 eV)，表明前者擁有更高的充放電速率。

在制備MXene的過程中，其表面官能團的分布會因其制備條件的變化產生變化。氫氟酸(HF)溶液、氟化氫銨和氟化銨溶液，或通過鹽酸和氟化物的反應原位生成氫氟酸溶液等不同制備手段得到的MXene的電化學穩定性具有顯著的差異。中子散射、NMR光譜和X射線光電子能譜(XPS)等實驗表征手段證實MXene表面均存在多種官能團。由于單官能團MXenes通常被作為模型系統進行研究，這就提出了一個關鍵科學問題，即針對單官能團化的MXene得出的發現和結論是否適用于多官能團化的MXene。因此，為了在理論和實驗條件下更好地理解復雜表面結構的形成機理，人們迫切需要一個深入系統的物理化學觀點。

【成果簡介】

近日，來自北京航空航天大學的張瑞豐教授研究組在Advanced Functional Materials上發表文章，題為：Surface Electrochemical Stability and Strain-Tunable Lithium Storage of Highly Flexible 2D Transition Metal Carbides。作者以Ti₂CT_n為模型，采用先進的高通量計算技術，系統探索了不同電化學環境下其混雜官能團的分布構型。作者預測了五種熱力學上潛在的O-和F-共官能團Ti₂CT_n，這些結構均表現出優異的機械柔性和強度，隨著F/O比的增加，這種柔性和強度呈下降趨勢。對這些共官能團Ti₂CT₂的應變調控Li遷移的進一步研究表明，表面的混合官能團能有效降低了擴散勢壘。在單軸應力條件下，其不對稱的表面拓撲構型和電子極化特征會有效調控Li原子的擴散路徑。這些發現為通過電化學方法設計新型MXene材料奠定了理論基礎，并拓展了應變調控電化學性質的有效途徑。

【圖文導讀】

圖1. 電化學機理

a ) 在氫氟酸溶液中Ti₂CT₂表面終端的電化學形成機制；

b ) Ti₂CO_x的形成能( x從0.25變化到2 )與相應化學勢Δμ_O的函數；

c )—O，—F和—OH在Ti₂CT₂表面上的形成能與相應化學勢?μ_H的函數；

圖2.電化學環境下的熱力學穩定構型

Ti₂CT₂表面上—O，和—F混雜官能團的形成能與Δμ_H的函數關系。在x軸頂部，Δμ_H被轉化為pH值。右側列出了五種計算出的Ti₂CT₂熱力學穩定結構，即Ti₂CO_1.33F_0.67, Ti₂CO_0.89F_1.11, Ti₂CO_0.67F_1.33, Ti₂CO_0.44F_1.56,和Ti₂CO_0.11F_1.89.

圖3.力學性質與失穩機理

在a) x軸、b）y軸，和c) 雙軸加載條件下，計算的純終端和混合終端Ti₂CT₂應力σ—應變ε曲線和差分電荷密度圖；

圖4. 擴散路徑

a ) 計算的擴散能壘和Li在純官能團與混雜官能團Ti₂CT₂上穩定位置與過渡位置之間的電荷密度差；

Li原子在b) Ti₂CO_1.33F_0.67, c) Ti₂CO_0.89F_1.11, d) Ti₂CO_0.67F_1.33, e) Ti₂CO_0.44F_1.56,和f) Ti₂CO_0.11F_1.89表面上擴散的勢能面(PES)與在x和y方向上相對位移的函數關系；

圖5. 擴散機理研究

鋰原子在Ti₂CO_1.33F_0.67表面a) 在雙軸應變， b) 沿路徑I和路徑II的單軸應力，c) 沿路徑II和路徑III的單軸應力下擴散的能量分布，；

d ) 在雙軸加載條件下，計算的擴散勢壘和Li在Ti₂CO_1.33F_0.67的穩定位置和過渡位置之間的電荷差異。

e )Ti₂CO_1.33F_0.67上Li在初始、過渡和最終狀態下的電荷密度差；

f ) Li原子與其相鄰官能團之間的電荷密度差的線分布；

圖6. 電壓曲線

a) Ti₂CO₃₃F_0.67, b) Ti₂CO_0.89F_1.11, c) Ti₂CO_0.67F_1.33, d) Ti₂CO_0.44F_1.56, 和e) Ti₂CO_0.11F_1.89的計算的形成能和電壓曲線.

f)混雜官能團 Ti₂CT₂的理論容量和平均電壓。

【總結】

通過高通量第一性原理計算與綜合熱力學分析，作者探索了Ti₂CT_n在不同化學環境中的熱力學穩定構型；考慮到—O和—F官能團，通過高通量篩選獲得了五種熱力學上穩定的Ti₂CT_n。在多軸加載方案(雙軸/單軸、拉伸/壓縮)下，作者系統地研究了五種Ti₂CT_n的機械和電化學性能。結果表明，含混合官能團的Ti₂CT_n的臨界應變會降低，而機械剛度隨著O/F濃度的增加呈梯度降低趨勢。作者發現Li在Ti₂CO_1.33F_0.67整個表面上傳輸具有最低的能壘(0.268 eV)，并且在所有研究的Ti₂CT_n中具有最大的理論容量(357 mAh g^?1)，這與石墨的理論容量(0.3 eV, 372 mAh g^?1)相當，表明其作為LIB正極的潛在電化學應用。此外，理論計算表明，合成Ti₂CO_1.33F_0.67時HF的pH值在4到6.5之間。通過引入多軸應變來調節電化學性質，作者發現雙軸拉伸(壓縮)增加(減少) Li擴散的能量勢壘，而單軸應力可以靈活地有效調節擴散路徑。這些發現通過控制各種官能團的形成，為設計和定制MXenes的機械和電化學性能提供了指導。

文獻鏈接：Surface Electrochemical Stability and Strain-Tunable Lithium Storage of Highly Flexible 2D Transition Metal Carbides, (Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201804867)

本文由材料人計算組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu