寧波材料所方俊鋒Nature子刊：原位交聯策略實現高效且運行穩定的甲基銨碘化鉛太陽能電池

cc 5年前 (2018-10-10) 6658瀏覽

【前言】

有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)因其成本低、效率高而被認為是光伏領域最有前途的候選材料之一。因為能量轉換效率(PCEs)已經超過20 %，所以器件穩定性變成了是限制PSCs大規模發展的主要瓶頸。在過去幾年里，PSCs的空氣(濕度)和熱穩定性得到了顯著改善。然而，它仍然遠遠不能滿足于商業化的要求，，即PSCs在受到光照和外部負載的實際工作條件下的持續功率輸出仍然是一個挑戰。最近，通過抑制電荷傳輸層(CTL)的降解，通過用無機材料如CuSCN或氯化TiO2代替有機CTL，在提升PSCs穩定性中取得了巨大的改進，這是朝著穩定性提高邁出的第一步，但也是令人鼓舞的一步。研究表明，PSCs的穩定性問題不僅出現在CTL中，也出現在鈣鈦礦層中。迄今為止，關于長期運行的穩定性的有限報道主要針對CTL誘導的降解，很少從鈣鈦礦層的角度進行報道。為了進一步提高器件穩定性，有必要對鈣鈦礦層進行研究，因為一旦CTL引起的降解被抑制，鈣鈦礦層的降解將限制PSCs的穩定性。

溶液處理的鈣鈦礦薄膜通常具有大的晶界(GBs)，這種晶界能量不穩定，容易受到破壞。為了提高鈣鈦礦薄膜的穩定性，一個有效的策略是用合適的保護材料覆蓋這些GBs。其中，與GBs相互作用弱的小分子添加劑已被廣泛使用，如吡啶、氯化銨、烷基膦酸ω-氯化銨、叔或季疏水烷基銨陽離子和苯基烷基胺。此外，盡管由于PVP的線性聚合物與PbI2的強相互作用，可能導致鈣鈦礦前驅體溶液中產生沉淀，但也被報道為PSCs中使用的添加劑。添加劑可以鈍化缺陷并在GBs處形成防水層以阻止水分滲透，導致器件效率和空氣穩定性顯著提高。然而，這些報道主要針對提高PSCs穩定性的添加劑的耐水性；而它們在最大功率點(MPP)的運行穩定性僅在幾個小時甚至更短的時間尺度上呈現(例如200秒)，這遠遠落后于商業應用的要求。為了提高穩定性，除了水分，還應該考慮更多因素，包括熱、電、光等。鑒于交聯聚合物通常具有優異的機械、熱、介電和耐光性能，預計有機添加劑的交聯應該是改善鈣鈦礦薄膜相關性能的可行方法，從而提高PSCs的穩定性。

【成果簡介】

近日，來自寧波材料所的方俊鋒教授（通訊作者）在Nature Communications上發表文章，題為：In-situ cross-linking strategy for efficient and operationally stable methylammoniun lead iodide solar cells。作者展示了一種原位交聯策略，通過將可交聯的有機小分子添加劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMTA)摻入鈣鈦礦薄膜中，實現運行穩定的MAPbI3 PSCs。TMTA可以化學錨定到晶界上，然后在熱處理后原位交聯到堅固的連續網絡聚合物上，從而增強有機/鈣鈦礦薄膜的耐熱、耐水和耐光性能。因此，交聯PSCs在運行穩定性方面表現出590倍的改進，在沒有任何紫外線濾光器的氙燈全日AM 1.5g照明下，在最大功率點連續輸出400小時后，仍舊保持了近80 %的初始效率。此外，在潮濕或熱(85 ℃)條件下，交聯的TMTA基PSC也顯示出優異的穩定性，老化超過1000小時后，其初始或老化后效率依舊超過90 %。

【圖文導讀】

圖1. 原位交聯有機/鈣鈦礦薄膜示意圖

a. TMTA的化學結構;

b. 熱條件下TMTA的交聯聚合;

c. TMTA在PSCs中的工作機理:;

圖2. 紅外光譜和形態表征

a. MAPbI3–TMTA的FTIR光譜;

b. PSCs的器件結構和截面SEM圖像;

c. MAPbI3–TMTA薄膜的俯視SEM圖像;

d. MAPbI3–TMTA薄膜TEM圖像;

e–g. 鈣鈦礦薄膜的HRTEM圖: (e) MAPbI3; (f) MAPbI3–TMTA (5?mg?mL?1), and (g) MAPbI3–TMTA (20?mg?mL?1)；

圖3. TMTA分布和光致發光(PL)表征

a. 從左到右，Pb和O的EDS圖和TEM圖譜；

b. MAPbI3–TMTA和純TMTA的放大紅外光譜；

c. MAPbI3、MAPbI3/PCBM、MAPbI3–TMTA和MAPbI3–TMTA/PCBM的穩態熒光光譜和時間分辨熒光衰減；

圖4. 光伏特性

a. 交聯前MAPbI3–TMTA PSCs的J - V曲線；

b. 交聯后MAPbI3–TMTA PSCs的B- V曲線；

c. 控制MAPbI3 PSCs的J - V曲線；

d. 基于交聯后MAPbI3–TMTA的PSCs的EQE與單色波長的函數關系；

e .在交聯和控制MAPbI3之前和之后，基于MAPbI3–TMTA的20個分離的PSC的J - V度量；

圖5 .長期穩定性

a. 基于交聯MAPbI3–TMTA和對照MAPbI3的未封裝PSC的空氣穩定性;

b. 基于交聯MAPbI3–TMTA和對照MAPbI3的PSCs的熱穩定性;

c. 未封裝的MAPbI3–TMTA (交聯后)和基于控制MAPbI3的PSC的運行穩定性;

圖6 .鈣鈦礦薄膜中的離子遷移

a. 一種用于活化能測量的器件結構;

b. 鈣鈦礦薄膜的溫度依賴性導電性;

c. 用于恒電流表征的器件結構;

d. 通過施加2nA的恒定電流在空氣中測量Au/鈣鈦礦/Au器件的極化曲線;

【總結】

作者通過引入可交聯的TMTA添加劑，展示了一種用于運行穩定的PSC的原位交聯有機/ MAPbI3薄膜的策略。TMTA可以化學鍵合到GBs上并鈍化缺陷，導致最高效率超過20 %。重要的是，GBs處的TMTA可在熱處理后原位交聯至堅固的聚合物網絡，用作保護層和離子遷移阻斷劑，從而改善鈣鈦礦膜的耐熱、耐水和耐光性能。相對于控制MAPbI3器件，產生的PSC在運行穩定性方面表現出590倍的改進，在連續全日照、AM 1.5g照明(氙燈，100 mW cm-2)下，以0.84 V的恒定負載在MPP連續輸出功率400 h后，保持了近80 %的初始效率。這是首次在沒有任何混合陽離子的運行穩定的MAPbI3 PSC的工作。此外，在潮濕或熱(85 ℃)條件下，交聯的TMTA基PSC也顯示出優異的穩定性，老化超過1000小時后，其初始或老化后效率依舊超過90 %。

該工作強調了鈣鈦礦層在操作穩定的PSCs上的作用，并提出了一個獨特的策略來提高鈣鈦礦層的穩定性。使用這種原位交聯策略，具有不同機械、熱、介電、耐水或耐光性能的各種交聯聚合物可以被引入鈣鈦礦層，從而改善有機/鈣鈦礦薄膜的相關性能，這可能是改善鈣鈦礦薄膜穩定性的重要途徑。另一方面，PSCs的穩定性問題不僅來自鈣鈦礦層，也來自電荷傳輸層(CTL)。在這項工作中，作者采用了具有所有有機CTL (P3CT和PCBM)的器件結構，因為作者的主要目標是鈣鈦礦層。因此，CTL誘導的降解是不可避免的。在未來的研究中，PSCs的運行穩定性可以通過與CTL優化相結合來進一步提高，例如，引入穩定的無機CTL，如CuSCN、Ta-WOx和氯化TiO2。

文獻鏈接：In-situ cross-linking strategy for efficient and operationally stable methylammoniun lead iodide solar cells, (Nature Communications, 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-06204-2)

本文由材料人新能源組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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