Advanced Materials石墨烯超級電容器：冷凍鑄造法制備高儲能三維多孔石墨烯薄膜電極

三維多孔石墨烯薄膜因高導電特性及高孔隙率，近兩年在儲能領域受到廣泛的研究和關注。然而現有方法制備的三維多孔石墨烯薄膜大多工藝復雜、機械強度不高，限制了其在柔性儲能等領域的應用。

近日，東華大學材料科學與工程學院Yaogang Li, Hongzhi Wang等人與加州大學洛杉磯分校（UCLA）的Richard B. Kaner發現一種將冷凍鑄造造孔過程與抽濾自組裝制膜過程結合的方法，制得具有規則三維多孔結構的石墨烯薄膜。

這種三維多孔石墨烯薄膜不僅具有1900S/m的高電子電導率，而且具有18.7MPa的機械強度。利用該薄膜組裝成的水系超級電容器，質量比電容為284.2F/g，面積比電容為246mF/cm2，并具有282kW/kg的超高功率密度及9.9Wh/kg的高能量密度。組裝得到全固態柔性超級電容器，經過500次0°到135°彎曲，電容仍可保留90%以上。

這一工作對三維多孔薄膜以及高性能儲能器件的制備有著顯著的指導意義。

三維多孔石墨烯薄膜形成機制

文中詳細闡述了這一三維多孔石墨烯薄膜的形成機制：首先是將氧化石墨（石墨烯前驅體）分散液采用較弱的還原條件進行預還原（a-b），得到具有三維結構的石墨烯微凝膠(b)，然后采用抽濾自組裝的方法得到薄膜結構(d)，最后采用冷凍鑄造的過程，使石墨烯薄膜內部形成規則的三維多孔結構（d-e）。在冷凍鑄造過程中，石墨烯微凝膠間的水分結晶成規則結構的冰晶體，構成了規則三維多孔結構的模板，而且抽濾過程增加微凝膠的堆疊密度，也是這一過程得以實現的重要原因之一。在這之后的更高溫度、更長時間的進一步還原，確保了微觀結構中石墨烯片層的緊密結合，使最終的三維多孔石墨烯薄膜具有較高的電子電導率及機械強度。

電鏡的微觀形貌表征結果

（a, c, d）分別為三維多孔石墨烯薄膜不同放大倍數下的斷面掃描電鏡圖，可以看出三維多孔石墨烯薄膜具有規則的三維開放孔隙結構，（b）為具有柔性的完整的三維多孔石墨烯薄膜照片，（e-h）為透射電鏡表征結果。

（a）為三維多孔石墨烯薄膜在不同掃描速率下的循環伏安曲線，從0.1 V s-1到10 V s-1的高掃速，曲線始終保持較好的矩形，形狀僅有很小程度的變形，表明其具有極其優越的速率穩定性。（b-i）為三維多孔石墨烯薄膜與緊密堆疊石墨烯薄膜的電化學性能對比。可以看出與緊密堆疊結構的石墨烯薄膜相比，三維多孔石墨烯薄膜具有更高的比電容值，更好的循環穩定性以及更低的等效串聯電阻和響應時間常數。

本文所介紹的方法與傳統的三維多孔石墨烯結構制備過程相比，另一重要創新點在于，可以簡單有效控制制備三維多孔石墨烯薄膜的厚度。（a, b）所示為將制備過程中抽濾的預還原石墨烯分散液量增加為兩倍以及5倍得到的三維多孔石墨烯薄膜的掃描電鏡斷面圖，可以看出石墨烯薄膜的厚度也相應的程度增加。這一過程對提高超級電容器的面積比電容以及整體器件的能量密度和功率密度都具有顯著意義。

總結展望

本文介紹了一種簡單、高效制備三維多孔石墨烯薄膜的方法。所制備的三維多孔石墨烯薄膜不僅具有規則的三維多孔結構，而且具有較高的機械強度及電子電導率，是制備超級電容器電極的理想活性材料。該工作對三維多孔石墨烯薄膜的形成機理進行了深入研究，對有效制備高強度三維多孔薄膜提供了新思路，可以有效拓展到其他材料，在能源環境領域開發更多更好的應用。

感謝劍橋大學石墨烯中心博士后研究員邵元龍博士提供素材，并給予指導！

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文獻鏈接:3D Freeze-Casting of Cellular Graphene Films for Ultrahigh-Power-Density Supercapacitor