Energ. Environ. Sci.：高功率密度和長循環壽命的可充電Zn2+水溶液電池

【引言】

為了提高Zn電池性能，正極材料需要應具有穩定的晶體結構，允許Zn²⁺快速、可逆的嵌入和脫出。過渡金屬聚陰離子基材料能夠提供最小的空間位阻，可以通過3d-金屬Mn⁺/Mn⁺¹氧化還原對獲得電位。然而，到目前為止，合理的陽離子擴散和結構穩定性，僅在某些過渡金屬聚陰離子基材料中容納單價離子Li⁺。例如，在1 M Li₂SO₄-ZnSO₄水溶液中，LiV₂(PO₄)₃允許Li⁺-而不允許Zn²⁺-Incacalation可逆地進行。這里，本文首次報道實現了LiV₂(PO₄)₃緊密堆積的晶格中，Zn^{2 +}的可逆的嵌入和脫出。

【成果簡介】

近日，美國馬里蘭大學帕克分校的王春生，美國陸軍研究實驗室的許康和布魯克海文國家實驗室的Xiao-Qing Yang（共同通訊）作者等人，證明聚陰離子的穩定晶體結構，在高工作電壓下，可以實現超快和可逆的Zn²⁺嵌入和脫嵌。通過V-d和O-p軌道之間的p-d雜化，Zn²⁺發生多個原子離域，嵌入的Zn²⁺的有效電荷僅為1.336，因此其具有高的遷移率。基于這種機制的新型水性可充電1.7 V Zn/LiV₂(PO₄)₃電池與超級電容器相比，具有高功率密度（在60 C時為8000 W/kg），高能量密度（在1 C時為218 Wh/Kg）LIB，具有4000循環的超長循環壽命。這些性能遠遠超過已報道的鋅電池。Zn/LiV₂(PO₄)₃電池的電池級體積和比能量密度分別為320 Wh/L和150 Wh/kg，甚至優于第一代LIB。結合水性化學品的本質安全性和寬工作溫度范圍，該電池成為汽車應用的有力候選者。相關成果以“Rechargeable Aqueous Zn²⁺-Battery with High Power Density and Long Cycle-life”為題發表在Energy & Environmental Science上。

【圖文導讀】

圖 1 LiV₂(PO₄)₃的結構及其電化學行為。

（a）脫鋰的LiV₂(PO₄)₃@C的XRD圖譜及其Rietveld精修圖；

（b）LiV₂(PO₄)₃的部分態密度（DOS）圖；

（c）在室溫下，4 m Zn(OTf)₂電解液中，0.2-1.9 V之間，2 C的速率（1 C：150 mA/g）下，Zn/LiV₂(PO₄)₃電池的電壓曲線圖；

（d）在放電至0.2 V后，Zn金屬、Zn(OTf)₂鹽和LiV₂(PO₄)₃電極的Zn K-邊緣收集的XANES光譜圖；

（e）Zn²⁺嵌入LiV₂(PO₄)₃后的電荷分布變化的示意圖；

（f）在10 C下，電池的循環性能和庫侖效率圖（插入圖：速率為2 C）。

圖 2 電池的可逆性分析

（a）電池循環第二圈XRD演變的Zn²⁺濃度的函數圖；

（b）循環不同時期的XRD圖譜；

（c）不同放電狀態下，LiV₂(PO₄)₃的晶格參數a、b和c的變化圖；

（d）不同放電狀態下，LiV₂(PO₄)₃電極XANES光譜；

（e）不同放電狀態下，LiV₂(PO₄)₃電極的VK邊緣收集的傅里葉變換的EXAFS光譜。

圖 3 LiV₂(PO₄)₃正極的快速動力學分析

（a）不同C速率下，LiV₂(PO₄)₃正極的容量-放電曲線；

（b）LiV₂(PO₄)₃正極的倍率性能圖；

（c）在前三圈完全放電狀態下，LiV₂(PO₄)₃正極的奈奎斯特圖（插圖：等效電路）；

（d）LiV₂(PO₄)₃框架內的結構和Zn擴散途徑示意圖；

（e）在4 μm Zn(OTf)₂水溶液中，LiV₂(PO₄)₃的恒電流間歇滴定技術（GITT）放電-充電曲線；

（f）在-20°C的低溫，在0.2 -1.9 V之間，2 C的速率下，LiV₂(PO₄)₃的容量-電壓曲線。

圖 4 LiV₂(PO₄)₃的綜合電化學性能分析

（a）LiV₂(PO₄)₃正極與其他AZIB_s正極材料的比較圖；

（b）不同電池的重量（Wh/kg）和體積（Wh/L）能量密度對比圖；

（c）Zn/LiV₂(PO₄)₃電池與其他商業電池性能的逐項比較圖。

【小結】

LiV₂(PO₄)₃的緊密堆積晶格具有很快的Zn²⁺-嵌入速率，其中二價Zn²⁺的高電荷密度通過V-d和O-p軌道之間的pd雜化適應，其中Zn²⁺-diffusion與Li⁺共享一條通路，獲得快速動力學和高功率性能。在這種基于聚陰離子的骨架中的Zn²⁺-嵌入和脫出是高度可逆的，體積變化較小，具有優異的可再充電性。在Zn²⁺電池中，LiV₂(PO₄)₃正極提供前所未有的高能量（在1 C時為200 Wh/kg）、功率（在60 C時為8000 W/kg）密度和出色的循環穩定性（4000次循環）。電池級重量和體積能量密度預計為150 Wh/kg和320 Wh/L，優于第一代LIB。在包裝上，水性質的本質安全性，有利于消除LIB化學品安全性所需的大量裝備和復雜子系統，這種水性MV電池是汽車應用的有力候選者。

文獻鏈接：Rechargeable Aqueous Zn²⁺-Battery with High Power Density and Long Cycle-life（Energ. Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE01883A）。

本文由材料人編輯部張金洋編譯整理。

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