蘇州大學Adv. Funct. Mater.：柔性印刷電路和可穿戴儲能的過渡金屬氮化物的生物模板合成策略

【引言】

目前主流策略合成的過渡金屬氮化物具有產物純度低、產率低、成本高和不能控制產物形貌的不足之處。因此，設計一種低成本高效率的通用方法，來合成具有多孔結構、富集活性位點的高質量過渡金屬氮化物成為一種緊迫需求。到目前為止，雖然借助各種犧牲模板的生長法是較有前景的策略，但是尚未出現可以獲得良好結構的、多功能孔道的通用方法。基于此，本文提出一種通用的和可擴展的生物模板（硅藻土）合成策略用于制備過渡金屬氮化物。由于特定類型的硅藻土具有高天然豐度，低成本和獨特的孔結構，作為模板時，活性材料的共形包覆生長，將完美復制硅藻土模板的形態特征，從而賦予制備的氮化物多孔結構和豐富的邊緣缺陷。利用這種低成本和可擴展的制備手段，可以合成各種類型的過渡金屬氮化物，包括VN，Mo₂N和WN等。本文進一步揭示了所制備的氮化物良好的導電性和可加工性能，這對于柔性印刷電路及可穿戴儲能器件構筑具有顯著意義。

【成果簡介】

近日，蘇州大學能源學院、能源與材料創新研究院的孫靖宇教授和劉忠范院士（共同通訊作者）等采用通用性和可擴展性的生物模板輔助策略，利用天然豐富的硅藻土作為生長模板，成功制備各種過渡金屬氮化物，包括VN，Mo₂N和WN。論文的共同第一作者為課題組的碩士研究生易雨陽和博士研究生余良浩。合作者包括英國劍橋大學石墨烯中心的邵元龍博士以及蘇州大學能源學院的高立軍教授。氮化物材料的共形包覆生長復制了硅藻土模板的形態特征，從而獲得結構多樣的孔結構和豐富的邊緣缺陷。因此，這種兼具導電性和溶液可加工性的金屬氮化物對柔性印刷電路和電子器件具有重要意義。金屬氮化物具有優異贗電容性能，形成的柔性對稱準固態超級電容器器件，在機械形變下具有穩定的性能（在功率密度為1147.3 W kg^-1時，能量密度為15.5 Wh kg^-1）。這種生物模板策略為擴展新興氮化物材料的合成提供了有效的解決方案，為下一代可穿戴應用提供基礎。相關成果以“Biotemplated Synthesis of Transition Metal Nitride Architectures for Flexible Printed Circuits and Wearable Energy Storages”為題發表在Advanced Functional Materials上。

【圖文導讀】

圖 1 金屬氮化物結構的生物模板合成過程和表征

（a）生物模板衍生的金屬氮化物的制備過程示意圖；

（b）硅藻土模板粉體（前排）和含有VN、Mo₂N和WN（后排）的衍生MN墨水的光學照片；

（c）具有柔性MN的過濾膜的實物照片；

（d）硅藻土模板被刻蝕后MN的微觀結構的SEM圖像。

圖 2 硅藻土模板合成的金屬氮化物結構表征

（a-c）VN、Mo₂N和WN的SEM圖像（插圖：相應的低倍TEM圖像）；

（d-f）VN、Mo₂N和WN的HR-TEM圖像；

（g-i）VN、Mo₂N和WN的XRD圖譜。

圖 3 金屬氮化物的元素、電學和表面成分分析（以Mo₂N為例）

（a）Mo₂N的N 1s和Mo 3p XPS光譜圖；

（b）Mo₂N孔隙結構的SEM圖像及其元素mapping圖；

（c）Mo₂N薄膜的面電阻mapping圖；

（d）Mo₂N的Si 2p XPS光譜圖，表明無Si的殘留；

（e）Mo₂N的N₂吸附/解吸等溫線（插圖：相應的孔徑分布圖） 。

圖 4 大面積柔性電路的MN墨水印刷

（a）在PET基底上，VN的大面積印刷電路展示圖案（插圖：采用的VN基油墨）；

（b）連接VN電路點亮LED指示燈（插圖：印刷線條均勻度的光學照片表征）；

（c）在PET基底上，Mo₂N的大面積印刷電路圖案（插圖：采用的Mo₂N基油墨）；

（d）連接Mo₂N的電路點亮LED指示燈；

（e）在PI基底上，印刷的VN條紋的電阻變化隨彎折次數分布圖（插圖：測量樣品的彎曲狀態）；

（f）不同基底上，VN油墨的印刷圖，表明可實施基材普適性印刷。

圖 5 在三電極中，氮化物基超級電容器的電化學性能

（a）在20-100 mV s^-1掃描速率下，VN的CV曲線；

（b）在0.5-4.0 A g^-1的電流密度下，VN的充放電曲線；

（c）在8 A g^-1的電流密度下，VN的循環穩定性曲線；

（d）不同掃描速率下，生物模板衍生的VN、非模板化VN和商用VN電極的比容量對比圖。

圖 6 基于氮化物電極的柔性對稱準固態超級電容器（SSC）的電化學性能

（a）在20-100 mV s^-1的掃速下，Mo₂N電極SSC器件的CV曲線；

（b）在0.5-4 A g^-1的電流密度下，SSC的充放電曲線；

（c）不同掃描速率下，Mo₂N和VN電極SSC器件的電容圖；

（d）以不同角度彎折的VN電極SSC器件的CV曲線；

（e）串聯SSC構筑的可穿戴手鐲為LED指示燈供電的實物照片；

（f）本文SSC器件與其他已報告的SSC器件相比的Ragone圖。

【小結】

本文提供了一種可擴展的生物模板方法，可用于合成過渡金屬氮化物。此生物模板有利于金屬氮化物在其表面的共形貼合生長，能夠得到具有通用孔和豐富邊緣缺陷的親水性金屬氮化物結構，這有利于快速離子擴散和質量傳遞。例如，所衍生VN結構的贗電容性能，表明了材料形態在能量存儲中的重要性。該材料在KOH電解質中，在20 mV s^-1下，實現了231 F g^-1的質量比容量。更重要的是，串聯連接的四個基于VN電極的SSC器件可以為商用LED供電，展示了在可穿戴能量存儲設備中的潛在應用。此外，這種具有良好導電性、溶液可加工性的氮化物材料，也有助于用于柔性印刷電路的功能性墨水的制備，為可擴展和可穿戴電子器件和電源的未來發展提供方案。

文獻鏈接：Biotemplated Synthesis of Transition Metal Nitride Architectures for Flexible Printed Circuits and Wearable Energy Storages (Advanced Functional Materials, 2018, DOI: 10.1002/adfm.201805510)。

本文由材料人編輯部張金洋編譯整理，論文通訊作者孫靖宇教授修正稿件。

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