上海大學AEM:基于MOFs的多相催化劑:能量相關CO2轉化的新機遇
【前言】
環境和能源相關問題已經成為公眾關注的主要問題。古往今來，煤炭、石油和天然氣等碳化石燃料的過度開發和過度使用提供了近200年的能源供應。然而，過度使用這些化石燃料以及隨之而來的溫室效應/能源危機已經成為人類必須面對的最重要的問題之一。全球觀測表明，溫室氣體的大量排放，主要來自化石燃料的消耗，導致全球氣候變暖和冰川消融。為了減輕溫室效應，科學家呼吁全世界減少使用常規化石燃料以減少二氧化碳的排放，并大力尋求環保替代品；另一方面，碳交易和碳封存技術的建立也需要穩步推進。值得注意的是，研究人員嘗試了各種努力來捕獲和固定二氧化碳，包括生物質、物理和化學方法。然而，目前大多數降低CO2濃度的方法都很耗時，甚至更容易達到容量限制。不僅如此，采用一些隔離方法，如海洋傾倒，可能會引發另一場環境災難。
MOFs在CO2還原領域有很大的應用前景，它可以直接作為催化劑或組分在混合催化體系中促進CO2還原。MOFs的內部可以設計成具有開放的金屬位點、特定的雜原子、功能化的有機配體、其他構建單元相互作用、疏水性、缺陷、孔隙率和嵌入的納米級金屬催化劑，這對開發具有更好的CO2還原性能MOFs至關重要。由于MOFs的電子傳導性差，以及所有催化活性位點對反應物不可接近，MOFs在水中和紫外光照射下的穩定性需要進一步提高。為了取得更好的成績，有必要使用MOF來構建更復雜的材料，以在一種材料中同時解決CO2容量和還原能力問題。未來MOFs用于二氧化碳減排的材料應該是經濟環保的。促進催化的關鍵包括MOFs中的結構缺陷、金屬簇的開放金屬位點、金屬簇和有機金屬接頭的Lewis酸位點以及助催化劑功能化的MOFs。
【成果簡介】
具有高表面積和可調化學結構的金屬有機骨架(MOFs)已經引起了研究人員極大的關注。最近，利用太陽能進行二氧化碳轉化以生產有價值的化學品或燃料已經變得極具吸引力。MOFs內部可以設計成具有缺陷、雜原子和嵌入的納米級金屬催化劑，用于發展CO2轉化。近日，來自上海大學的陳文倩博士和唐量副教授（共同通訊）在Advanced Energy Materials上發表綜述文章，題為“MOFs-Based Heterogeneous Catalysts: New Opportunities for Energy-Related CO2 Conversion”。本文綜述了近年來MOFs基CO2轉化反應催化劑的研究進展，包括光催化和電催化。特別討論了基于CO2轉化的MOFs的制備和機理。這些例子有望在制備高活性和穩定的基于MOFs的CO2轉化材料中提供更深入的理解。
【圖文導讀】
圖 1. MOFs合成方法
MIL-53(Fe)合成(a)在424K電子加熱18小時, (b) z在424K微波30min，(c)用60%的功率超聲15min。
圖2. CO2還原機理
latimer - Frost圖，用于在pH 7下在均勻水溶液中多電子、多質子CO2還原；
圖3.基于MOFs的金屬多相催化劑材料
(a) Pt/NH2-MIL-125(Ti) 和(b) Au/NH2-MIL-125(Ti)的ESR譜；
圖4. UiO-66/CNNS的合成與性能
(a) UiO-66/CNNS制備示意圖；
(b) UiO-66/CNNS的TEM和HRTEM圖；
(c,d) UiO-66/CNNS和UiO-66/塊體CN的PL圖；
(e) 三種催化劑催化產CO；
(f) UiO-66/CNNS 光催化CO2還原機理；
圖5. UiO-66-NH2光響應
(a) Cd0.2Zn0.8S@UiO-66-NH2光生電子和空穴的傳輸示意圖；
(b) Cd0.2Zn0.8S@UiO-66-NH2的PL 圖；
(c) Cd0.2Zn0.8S@UiO-66-NH2光電流圖；
圖6. Au&Pt@ZIF制備與性能
(a) Au&Pt@ZIF光照射下的形成和溫度變化的示意圖；
(b) Au&Pt@ZIF的TEM圖；
(c)在100°C和150°C下，有/無光照3h，鉑納米立方體、Pt@ZIF、Au&Pt@ZIF和Pt@ZIF+Au的產物產率比較；
圖7.采用不同催化劑將CO2光催化轉化為CO的速率
(a) MAF-X27-Cl, (b) MAF-X27-OH, (c) MOF-74-Co, (d) Co-ZIF-9, (e) MAF-X27l-Cl, (f) MAF-X27l-OH.
圖8. MOFs形貌設計
(a) CO2吸附曲線(273 K), (b) SEM圖， (c) TEM圖， (d)合成方案；
圖9. 內部化學結構的變化
(a)固體中Ti(實心圖標)和Zr(空心圖標)量與相應溶液和固體的顏色；
(b) XPS圖的Ti 2p；
(c) NH2-UiO-66(Zr)和Ti-摻雜 NH2-UiO-66(Zr)的UV光譜；
(d,e) NH2-UiO-66(Zr)和Ti-摻雜 NH2-UiO-66(Zr)的帶結構；
(f,g) 不同樣品的ESR圖；
(h) NH2-Uio-66(Zr/Ti)光催化機理；
圖10. MOFs衍生催化劑
(a,b) GNP/ NH2-MIL-125(Ti)和GNP/TiO2的亮場TEM圖；
(c)不同樣品CH4的產量；
- d) 熱解產物XRD圖；
圖11. ZnO@Co3O4制備
(a) ZIF-8-衍生的ZnO 和ZIF-8@ZIF-67-衍生的ZnO@Co3O4的制備示意圖；
(b,c) ZIF-8 和ZIF-8@ZIF-67的SEM圖；
(d) ZnO@Co3O4的TEM圖；
(e,f) XRD圖；
(g,h) ZnO和ZnO@Co3O4的XPS圖的C1s；
圖12. CO2電催化還原
(a)金屬銅電催化還原二氧化碳；
(b)Cu-MOF電催化還原二氧化碳；
圖13. 反應路徑
(a)Zn-MOF/CP在離子液體中將CO2電催化轉化為CH4可能的電化學還原路徑以及(b)Re-SURMOF可能的電荷傳輸路徑;
【總結】
具有還原CO2并同時結合導電性、磁性、熒光功能的材料仍然是一個重大挑戰。未來多功能性的MOF基材料的產生可以為功能性MOF基材料提供新的途徑，同時也為MOF開辟一個新的領域提供了機會，而且也為工業應用提供了機會。
文獻鏈接：MOFs-Based Heterogeneous Catalysts: New Opportunities for Energy-Related CO2 Conversion, (Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201801587)
本文由材料人編輯部計算組Z,Chen供稿，材料牛整理編輯。
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