國家納米中心唐智勇Adv. Mater. 綜述：磁圓二色譜在納米材料領域的應用:深入理解和調控激子和等離激元共振的新機遇

【前言】

圓二色 (CD)是左旋圓偏振(LCP)光和右旋圓偏振(RCP)光的吸收之差，由于來源不同，可以分為天然CD信號和磁性CD信號。天然CD來源于具有手性或螺旋空間分布的電荷對LCP和RCP光的吸收差異。這是一種罕見的光學現象，來源于沒有鏡面或對稱中心的物質。由于對絕對構型的高度敏感性，天然CD被廣泛用于研究手性分子和納米材料的構象變化。相反，MCD產生于磁場誘導的電子結構Zeeman相互作用。它是物質在縱向磁場（與光傳播方向平行）下的普遍特性。

MCD技術可以追溯到1845年法拉第效應(也稱為磁旋光，MOR)的發現。在縱向磁場下，MOR效應表示物質對LCP光和RCP光的折射率差異。MCD響應是法拉第效應在電子吸收區的表現。與MOR相比，MCD已經成為研究電子躍遷的主要技術，因為它消除了光譜儀器光學元件中雙折射缺陷的干擾。令人印象深刻的是，MCD展示了揭示電子態對稱性和簡并性信息的優勢，這是普通吸收光譜無法實現的。自20世紀60年代初以來，MCD已經廣泛應用于分子體系，尤其在分析重要生物分子如金屬蛋白和卟啉衍生物方面具有不可替代的作用。一方面，通過檢測電子態的簡并狀態的擾動，MCD可以探測血紅素中鐵原子的軸向配位、自旋和氧化態等的結構變化。另一方面，MCD為監測合成卟啉和酞菁的功能化修飾提供了有效工具，因為修飾造成的結構改變通過調控可以電子躍遷產生MCD活性的變化。伴隨著廣泛的實驗觀測，深入的理論計算研究為理解分子水平的MCD效應建立了堅實的基礎。

盡管在分子水平上，MCD研究取得了巨大進展和豐碩成果，但MCD在納米體系中的應用仍處于初級階段。納米合成技術和納米制造策略的蓬勃發展為MCD的應用提供了新機遇。得益于獨特的光學特性，半導體和貴金屬納米材料在自旋電子學、太陽能電池器件、發光二極管和生物成像/傳感等領域有著廣闊的應用前景，是極具代表性的納米光學材料。特別是，半導體獨特的量子限域效應和貴金屬納米結構的局域表面等離激元共振(SPR)使其顯示出強烈的光學吸收效應。通過成分調整或結構設計，可以實現這種量子化吸收特性在紫外可見（UV-vis）范圍內的可控調節。自20世紀90年代初以來，MCD提供了深入理解激子躍遷和等離激元共振的結構和電子態信息的有效工具。在摻雜半導體納米晶體體系，MCD技術能夠直接測量Zeeman分裂的增強效應；對于貴金屬納米結構，MCD技術揭示了局域SPR的對稱性起源，以上為調控磁光效應奠定了基礎。然而，需要指出的是，盡管MCD具有重要的應用價值，由于缺乏及時的總結，目前研究人員對于MCD技術在納米體系中的應用仍缺乏廣泛的認知和理解。

【成果簡介】

磁性圓二色譜( MCD )在揭示材料電子態信息方面具有獨特優勢，為探索納米光學材料的結構和磁光特性之間的關系提供了新的機會。近日，國家納米中心的唐智勇教授（通訊作者）在Advanced Materials上發表文章，題為“Magnetic Circular Dichroism in Nanomaterials: New Opportunity in Understanding and Modulation of Excitonic and Plasmonic Resonances”。本文綜述了MCD技術在半導體和貴金屬納米材料中應用的代表性研究。MCD在闡明半導體納米晶體中的激子躍遷、貴金屬納米團簇中的電子躍遷以及貴金屬納米結構中的等離激元共振的結構信息方面具有不可取代的作用。憑借這些優勢，MCD技術在評估具有不同化學成分、幾何形狀、組裝構象和耦合效應的納米材料的激子和等離激元光學活性的磁調制方面顯示出無可匹敵的能力。了解利用MCD技術調控納米尺度磁光效應的關鍵因素將極大地促進半導體和貴金屬納米材料在傳感、自旋電子學、納米光子學等領域的應用。

【圖文導讀】

1.解讀MCD理論基礎

值得注意的是，MCD和UV - vis吸收光譜都來自電子躍遷，但是這兩種光譜具有不同的特征: 1) MCD光譜具有高度可區分的導數或高斯形信號，表明電子態的簡并性差異，而UV - vis吸收對于不同的躍遷沒有線形差別。 2) MCD信號是符號量，在識別多個重疊吸收帶的電子態來源時，比吸收光譜具有更高的分辨率。3) 除了電偶極矩之外，MCD強度還強調磁偶極矩的貢獻，而電偶極矩主導紫外-可見吸收。MCD信號可以簡化表示為三類信號的加和，如圖1所示。

圖1. 機理簡圖：

a) A, b) B, c) C ；

2. MCD在半導體納米材料中的應用

2.1 確定半導體納米晶體中激子的g-因子

盡管半導體納米晶體尺寸的不均勻分布導致光譜拓寬，但MCD能夠在非常低的磁場(<1 T)下分辨出小的激子Zeeman分裂。始于通過對MCD 光譜中Zeeman分裂的分析，可以直接計算空穴和激子的磁性g-因子，這是MCD技術在半導體納米材料中應用的基礎。

圖2. MCD應用實例

a) In_xGa_1?xAs量子阱的MCD光譜；

b)負左導數型MCD信號來源的示意圖；

c)不同磁場下相關躍遷的Zeeman分裂；

d)正左導數型MCD信號來源的示意圖；

2.2. 稀磁半導體(DMSs)中sp-d交換作用的表征

DMSs是摻雜有過渡金屬離子的半導體納米晶體，主要是磁性原子摻雜。這類材料由于其獨特的磁光特性，通過將磁性引入半導體納米晶體，在自旋電子學領域具有巨大的潛力。具有開殼層的磁性摻雜原子與非磁性半導體的結合導致局域不成對電子自旋與弛豫光生電子-空穴對(激子)耦合，這被稱為sp - d交換相互作用( s-d和p-d相互作用分別表示摻雜離子與電子和空穴的耦合)。

圖3. 稀磁半導體Zeeman分裂的產生機理

a) 通常，非磁性半導體的電子能量與自旋方向無關。也就是說，具有自旋向上或自旋向下狀態的電子是無法區分的；

b) 相反，磁性半導體的s和p電子受到磁性離子d電子的影響，導致導帶和價帶之間的Zeeman分裂；

2.3. 揭示半導體團簇的精細電子結構

摻雜的具有magic-size的納米團簇(尺寸介于量子點和分子之間的具有一定數量的原子組成的半導體團簇)的制備已經成為一個新興的課題，因為它們具有獨特的磁光功能，有可能實現solotronic器件在高紫外區域的應用。結合MCD光譜和UV-vis光譜可以對半導體納米團簇的精細結構進行區分。

圖4. Mn²⁺摻雜(CdSe)₁₃簇表征

a) 在2k的不同磁場下，4% Mn²⁺摻雜(CdSe)₁₃簇的吸收(頂部)和MCD (底部)光譜。吸收光譜中的綠色、紫色和黑色虛線分別代表實驗結果、磁光活性和非活性響應。紅色曲線屬于磁光活性躍遷的貢獻；

b) 根據4% (紅色) 和10% (綠色) Mn²⁺-摻雜(CdSe)₁₃簇的MCD光譜計算的巨大Zeeman分裂；

c) 4% Mn²⁺摻雜(CdSe)₁₃簇在不同溫度下的MCD光譜；

d) 4% Mn²⁺摻雜簇的MCD響應的最大值在6T磁場下隨著溫度的變化趨勢，圖中黑色曲線代表理論布里淵擬合；

3. MCD在貴金屬納米團簇中的應用

金納米團簇是一種特定類型的金納米粒子，其尺寸(<2 nm)接近費米波長。在過去的幾十年中，金納米團簇在催化、納米電子、藥物輸送、生物傳感等領域的應用潛力巨大。在可見區域中，金納米顆粒表現出基于SPR效應的尖銳且分離良好的吸收峰。不同的是，由于離散的電子躍遷，金納米團簇吸收帶相互重疊，難以分辨。為了促進金納米團簇的應用，科學家試圖通過分析技術和計算方法來加深對幾何和電子結構的理解。而MCD光譜學提供了了解電子躍遷的詳細信息的機會。

圖5. Au₂₅團簇光譜與電子結構

Au₂₅團簇的a) 吸收和b) MCD光譜的高斯擬合；

c) Au₂₅(SR)₁₈簇的電子結構示意圖。插圖顯示了簇的核心和外殼( S - Au - S - Au - S )狀態；

4. MCD在等離激元納米結構中的應用

4.1. 結構-磁等離激元光學活性關系的闡明

在分子尺度上，MCD信號的線形對直接影響電子能級簡并性的幾何變化非常敏感。最近，對具有獨特SPR特性的貴金屬納米粒子的MCD研究表明，納米尺度的MCD活性源自相同的對稱原理。

圖6. 金納米棒的MCD表征

分散的金納米棒的a) MCD光譜和b) 吸收光譜；

c) 金納米棒的短軸SPR和長軸SPR模式的對稱性示意圖；

d) 長徑比和組裝構象調控導致的金納米棒體系結構因子對磁等離激元CD信號的作用；

4.2. 表征分子-貴金屬納米粒子雜化體系中的激子-等離激元耦合作用

圖7. Au@Ag核-殼納米棒MCD光譜

a) 花青染料JC1的吸收光譜(插圖顯示了JC1染料的分子結構以及J聚集體的激子示意圖)；

b)不同長徑比的核-殼結構Au@Ag納米棒的實驗(實線)和理論(虛線)吸收光譜；

c) Au@Ag核-殼納米棒/J-聚集體雜化結構的MCD光譜；

d)由于J聚集體激子和納米棒等離激元之間的耦合作用而產生的上/下激發態的示意圖(插圖顯示了J聚集體的分子結構)；

e)雜化結構與核-殼結構Au@Ag納米棒在上(紅方形)/下(藍方形)激發態位置的MCD強度比隨激子和等離激元之間能量差的變化趨勢。

【總結】

綜上所述，MCD仍將是研究納米光學材料不可忽視的專業光譜學方法。可預見的研究工作在于以下幾個方面: 1) 一方面，MCD將能夠分別研究各向異性半導體和貴金屬納米結構中電子躍遷和SPR的結構演化；另一方面，MCD可以揭示具有復雜結構的半導體和貴金屬納米材料中能帶結構和多極SPR模式的對稱本質。因此，MCD技術有望實現對于具有多級次結構的半導體和貴金屬組裝體系中激子或等離激元的耦合作用的探究。2) 研究人員對于具有多功能化磁光效應的多組分納米材料的關注日益提升，為MCD探索單個組分之間的協同作用提供了機會。例如，制造磁性半導體或磁性貴金屬異質結構將為獲得增強的磁光響應鋪平道路。3) 由于納米材料中明顯改善的符號強度，MCD很可能擁有巨大的潛力來監測化學界面反應或生物過程中磁性光學活性位點的動態變化。4) 除了“檢測”作用之外，MCD技術還作為一種新的光學調制方法，為設計在傳感、自旋電子學和納米光子學領域具有潛在應用價值的先進磁光納米材料提供新思路。然而，進一步的發展需要在納米尺度上對MCD進行深入的理論理解。

文獻鏈接：Magnetic Circular Dichroism in Nanomaterials: New Opportunity in Understanding and Modulation of Excitonic and Plasmonic Resonances, (Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201801491)

【人物簡介】

唐智勇，2000年在中國科學院長春應用化學研究所獲理學博士學位，指導老師為汪爾康院士。2000-2001年，2001-2006年分別在瑞士蘇黎世聯邦高等工業學院Prins教授研究小組和美國密歇根大學Kotov教授研究小組從事納米材料的研究工作。2006年11月入選中國科學院“百人計劃”，加入國家納米科學中心。現任國家納米科學中心研究員、博士生導師，國家納米科學中心副主任，中國科學院納米系統與多級次制造重點實驗室主任。國家杰出青年科學基金獲得者，科技部納米重大研究計劃項目首席科學家，科技部中青年科技創新領軍人才入選者。擔任Materials Today Energy 副主編，Nanoscale Horizons和Advanced Sustainable Systems編委，Chem, Nano Research, Small, ChemPhysChem, Chemistry-An Asian Journal, Nanoscale, NPG Asia Materials顧問編委。主要研究方向為功能納米材料的設計和組裝及其在手性光學和能源催化領域的應用。共發表學術論文200余篇，其中在影響因子大于10的學術期刊上如Nature、Nature Nanotechnology等發表論文60余篇，截至2017年9月，發表的研究論文共被引用15680次，H-index為66。先后承擔中國科學院“百人計劃”、科技部863計劃專題、國家杰出青年科學基金、973計劃等項目，并入選“新世紀百千萬人才工程國家級人選”，獲第十一屆“中國科學院杰出青年”榮譽稱號，獲國務院“政府特殊津貼”，2015年獲北京市科學技術進步二等獎（第一完成人）。

【相關優質文獻推薦】

1???? Han, B.; Gao, X. Q.; Shi, L.; Zheng, Y. L.; Hou, K.; Lv, J. W.; Guo, J.; Zhang, W.; Tang, Z. Y. Geometry-modulated magnetoplasmonic optical activity of au nanorod-based nanostructures. Nano Lett 2017, 17, 6083-6089, 10.1021/acs.nanolett.7b02583.

2???? Gao, X. Q.; Zhang, X. W.; Deng, K.; Han, B.; Zhao, L. Y.; Wu, M. H.; Shi, L.; Lv, J. W.; Tang, Z. Y. Excitonic circular dichroism of chiral quantum rods. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8734-8739, 10.1021/jacs.7b04224.

3???? Zhu, Y. F.; Wang, H.; Wan, K. W.; Guo, J.; He, C. T.; Yu, Y.; Zhao, L. Y.; Zhang, Y.; Lv, J. W.; Shi, L.; Jin, R. X.; Zhang, X. X.; Shi, X. H.; Tang, Z. Y. Enantioseparation of Au₂₀(PP₃)₄Cl₄ clusters with intrinsically chiral cores. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9059-9063, 10.1002/anie.201805695.

4???? Shi, L.; Zhu, L. Y.; Guo, J.; Zhang, L. J.; Shi, Y. N.; Zhang, Y.; Hou, K.; Zheng, Y. L.; Zhu, Y. F.; Lv, J. W.; Liu, S. Q.; Tang, Z. Y. Self-assembly of chiral gold clusters into crystalline nanocubes of exceptional optical activity. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15397-15401, 10.1002/anie.201709827.

5???? Lv, J. W.; Hou, K.; Ding, D. F.; Wang, D. W.; Han, B.; Gao, X. Q.; Zhao, M.; Shi, L.; Guo, J.; Zheng, Y. L.; Zhang, X.; Lu, C. G.; Huang, L.; Huang, W.; Tang, Z. Y. Gold nanowire chiral ultrathin films with ultrastrong and broadband optical activity. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 5055-5060, 10.1002/anie.201701512.

6???? Han, B.; Zhu, Z. N.; Li, Z. T.; Zhang, W.; Tang, Z. Y. Conformation modulated optical activity enhancement in chiral cysteine and au nanorod assemblies. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 16104-16107, 10.1021/ja506790w.

7???? Zhu, Z. N.; Guo, J.; Liu, W. J.; Li, Z. T.; Han, B.; Zhang, W.; Tang, Z. Y. Controllable optical activity of gold nanorod and chiral quantum dot assemblies. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 13571-13575, 10.1002/anie.201305389.

8???? Liu, W. J.; Zhu, Z. N.; Deng, K.; Li, Z. T.; Zhou, Y. L.; Qu, H. B.; Gao, Y.; Che, S. N.; Tang, Z. Y. Gold nanorod@chiral mesoporous silica core-shell nanoparticles with unique optical properties. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 9659-9664, 10.1021/ja312327m.

9???? Zhu, Z. N.; Liu, W. J.; Li, Z. T.; Han, B.; Zhou, Y. L.; Gao, Y.; Tang, Z. Y. Manipulation of collective optical activity in one-dimensional plasmonic assembly. ACS Nano 2012, 6, 2326-2332, 10.1021/nn2044802.

10?? Li, Z. T.; Zhu, Z. N.; Liu, W. J.; Zhou, Y. L.; Han, B.; Gao, Y.; Tang, Z. Y. Reversible plasmonic circular dichroism of Au nanorod and DNA assemblies. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 3322-3325, 10.1021/ja209981n.

11?? Zhou, Y.; Zhu, Z.; Huang, W.; Liu, W.; Wu, S.; Liu, X.; Gao, Y.; Zhang, W.; Tang, Z. Y. Optical coupling between chiral biomolecules and semiconductor nanoparticles: Size-dependent circular dichroism absorption. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 11456-11459, 10.1002/anie.201103762.

12?? Zhou, Y. L.; Yang, M.; Sun, K.; Tang, Z. Y.; Kotov, N. A. Similar topological origin of chiral centers in organic and nanoscale inorganic structures: Effect of stabilizer chirality on optical isomerism and growth of cdte nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 6006-6013, 10.1021/ja906894r.

本文由材料人編輯部計算組Z,Chen供稿，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenvip