管鵬飛&柳百新Acta Materialia：過冷金屬液體晶化過程中多晶型選擇及其調控的一般規律

【引言】

液體的晶化行為是被人們廣泛關注的重要但具有挑戰性的科學問題之一。對于晶化路徑及多晶型選擇的研究不僅對理解結晶的物理本質有著重要的意義，也將幫助我們更全面地理解玻璃和玻璃轉變的本質。隨著溫度降低，特定液體通常可以將自身排列成多種晶體結構，即多晶相(polymorphs)，而各晶相的性能可以有顯著差異，進而影響材料的潛在應用。因此，理解多晶型選擇的一般規律對控制結晶路徑中的多晶相形成至關重要。

【成果簡介】

盡管金屬結晶過程中的多晶型選擇的重要性不言而喻，其物理圖像卻仍然不清晰。近日，北京計算科學研究中心管鵬飛研究員與清華大學柳百新院士課題組劉劍波老師合作在Acta Materialia上發表了題為“Common mechanism for controlling polymorph selection during crystallization in supercooled metallic liquids”的文章。本工作通過分子動力學模擬，研究了面心立方(fcc)金屬鋁和銅的結晶路徑及其多型性選擇的一般規律。常壓下，兩種金屬表現出不同的結晶路徑：包含亞穩態體心立方(bcc)晶型(Cu) 和不包含體心立方(bcc)相(Al)，如圖1所示。而通過適當的壓力調節，可以有效地控制Al的晶化路徑，實現含有亞穩bcc相的晶態（圖3）。該模擬結果并不能用前人研究中提出的由于金屬元素間強結合相互作用所引起的液固相密度差的理論來解釋。進一步基于晶格振動譜及聲子模式分析，發現無論是常壓下的Cu還是高壓下的Al，其bcc相的出現與該相的熱力學穩定性有直接的關聯，表明金屬的進化路徑和多晶型選擇由自由能表面的形貌決定，因而我們可以通過重新‘編譯’自由能表面來實現結晶路徑及多晶型的調控。該研究結果不僅為多晶型選擇的普遍熱力學機制提供了重要啟示，為工業和冶金應用中控制結晶路徑和產物提供了理論依據。

【圖文導讀】

圖1：常壓下，Q4-Q6參量空間的形核路徑。

(a-e)Cu；

(f-j)Al。

紅色方框里的團簇表示bcc晶相。Cu的形核包含bcc晶相，而Al的形核不包含。右上角的百分比表示系統的結晶度。

圖2：晶核中晶相成分占比的定量表示。

(a)Cu中不同相的相對分數；

(b)Al中不同相的相對分數。

圖3：不同壓力下Al在Q4-Q6參量空間的結晶路徑。

(a)5Gpa；

(b)10GPa；

(c)15GPa.

體系中4%的原子處于晶相。隨壓力增加， bcc晶相在15GPa時出現。

圖4：不同壓力下Al的晶相團簇的組成：體系中晶相原子占10%。

(a)5Gpa；

(b)10GPa；

(c)15GPa.

黃色、藍色、紅色小球分別表示bcc, hcp和fcc原子。

圖5：常壓下不同晶相結構的Cu和Al的晶格振動譜。

(a)fcc Cu的聲子譜；

(b)hcp Cu的聲子譜；

(c)bcc Cu的聲子譜；

(d)fcc Al的聲子譜；

(e)hcp Al的聲子譜；

(f)bcc Al的聲子譜。

圖6：不同壓強下bcc Al的晶格振動譜。

圖7：自由能曲面的示意圖。

若沒有bcc能谷（實線），過冷液體直接轉變為hcp和fcc相。通過對自由能曲面進行重新編譯，可以在晶化路徑中實現bcc晶相的析出（點劃線）。

【小結】

本工作通過分子動力學模擬，研究了不同壓力下面心立方(fcc)金屬鋁和銅的結晶路徑。基于晶格振動與聲子散射分析，揭示了晶化過程中各晶相是否形成取決于其熱力學穩定性，因而，我們可以通過對合金體系的自由能表面形貌進行編譯，調節各晶相在自由能曲面上對應能谷的局域形貌（能谷深度等），來實現對晶化路徑及多晶型選擇的調控。對應于真實材料制備，我們可以通過合金元素添加、制備壓力調節等方法，實現對第二相穩定性的調控，從而實現結晶過程中的選擇性制備。此外，對晶化過程的研究，也將有助于更全面地理解合金體系的非晶化和玻璃轉變的本質。

文獻鏈接：Common mechanism for controlling polymorph selection during crystallization in

supercooled metallic liquids（Acta Materialia，2018，DOI：10.1016/j.actamat.2018.09.055）

【研究團隊簡介】

管鵬飛

北京計算科學研究中心 (2014-)

簡介：

主持和參與國家自然科學基金面上項目，科技部重點研發計劃，中國工程物理研究院挑戰計劃（方向首席科學家）。已發表SCI期刊論文70余篇，包括Nature Materials 2 篇、PNAS 1 篇、Phys. Rev. Lett. 7篇、Advanced Materials 2 篇、Nature Communications 4 篇、JACS 1篇、Angewandte Chemie 1篇、Acta Materialia 3 篇。

主要研究方向：
1. 理論模擬與材料設計；2. 非晶態材料與物理；3. 先進材料物性機理；4. 高通量計算與人工智能
?

過去的主要工作及獲得的成果：

?1.非晶態材料中非均勻性的表征、調控及其應用

基于理論模擬，系統地研究了非晶態材料中靜態/動態非均勻性特征及其物性關聯，并以非均勻性為視角，探索了非晶合金的物性調控及相關應用,為進一步開展結合人工智能進行合金材料設計研究提供了方法基礎與理論依據。

1）非晶結構非均勻性的表征及物性關聯

證實了非晶合金原子結構中局域幾何短程序（局域密排團簇）的真實存在，驗證了當前基于局域團簇的非晶結構模型的合理性，并提出了探索無序體系中局域有序的研究方法[Nature Materials,10:28,2011]；基于短程有序團簇結構，構建了描述非金屬-金屬多組元非晶合金原子結構的雜化堆垛模型，并建立了其結構與優異玻璃形成能力之間的關聯[Phys. Rev. Lett.,108:175501,2012]；獲得了相變存儲材料局域原子結構特征，闡明了其超快非晶-晶態-非晶相轉變的微觀結構起源[Phys. Rev. Lett.,117:135501,2016; Phys. Rev. Lett., 120:205502,2018]；揭示了非晶合金體系優異電化學特性的結構非均勻性起源，并提出了設計高性能催化材料的新思路[Advanced Materials,28:10293,2016]。

2）非晶態系統動態非均勻性特征及物性關聯

??? 建立了非晶合金變形過程中力-溫耦合的定量關系，闡明了剪切形變與玻璃轉變之間的等效性[Phys. Rev. Lett.,104:205701,2010]；揭示了剪切形變過程中孔穴行為的物理本質，及其與局域原子重排行為的競爭機制，為理解非晶合金的不同變形特性提供了重要線索[Phys. Rev. Lett.,110:185502,2013]；揭示了玻璃形成液體中結構弛豫與動力學非均勻性之間的普適關系，為從非均勻性角度出發，理解玻璃及玻璃轉變的本質提供了重要依據[Phys. Rev. Lett., 120:125502,2018]。

3）玻璃轉變結構起源的全新表述

不同于以往對非晶體系中動力學行為結構起源的理解，發現了受限非晶體系中動力學行為與局域幾何結構序（短程序）之間的退耦合關系，并提出了新的結構參量來統一地描述所有非晶形成液體中的慢動力學行為，建立了關于玻璃轉變結構起源的全新表述[PNAS,115:6375,2018]。

2.先進材料物性機理及理論設計

結合實驗研究，探索了先進材料優異物性的微觀機理，其中包括結構材料的力學性質及形變機理[Nature Communications,4:2413,2013; 8:2142,2017]；功能材料超導 [JACS,132:15223,2010]、電磁性[Phys. Rev. Lett., 115:147601,2015]、光電[Angewandte Chemie,2018]、催化[Nature Materials,11:775,2012; Nature Communications,4:1912,2013; 7:12251,2015; Advanced Materials,28:1753,2016]特性的微觀機理，為相關材料的性能設計提供了方法基礎和理論依據。

近期代表性文章：

S An, R Su, Y Hu, J Liu, Y Yang, B Liu, P Guan*, (2018). Common mechanism for controlling polymorph selection during crystallization in supercooled metallic liquids, Acta Materialia 161:367-373.

C Liu, P Guan, Y Fan, (2018). Correlating defects density in metallic glasses with the distribution of inherent structures in potential energy landscape, Acta Materialia 161:295-301.

YC Hu, YW Li, Y Yang, PF Guan*, HY Bai, WH Wang, (2018). Configuration correlation governs slow dynamics of supercooled metallic liquids, PNAS 115:6375.

S An, Y Li, J Li, S Zhao, B Liu, P Guan*, (2018). The linear relationship between diffusivity and crystallization kinetics in a deeply supercooled liquid Ni50Ti50 alloy, Acta Materialia 152:1-6

A Hirata, T Ichitsubo, PF Guan, T Fujita, MW Chen, (2018) Distortion of Local Atomic Structures in Amorphous Ge-Sb-Te Phase Change Materials, Physical Review Letters 120:205502

L Wang, N Xu, WH Wang, P Guan*, (2018) Revealing the Link between Structural Relaxation and Dynamic Heterogeneity in Glass-Forming Liquids, Physical Review Letters 120:125502

Yuan Chao Hu, Yi Zhi Wang, Rui Su, Cheng Rong Cao, Fan Li, Chun Wen Sun^*, Yong Yang, Peng Fei Guan^*, Da Wei Ding, Zhong Lin Wang, Wei Hua Wang^*, (2016). A Highly Efficient and Self-Stabilizing Metallic-Glass Catalyst for Electrochemical Hydrogen Generation. Mater. 28: 10293.

E Matsubara, S Okada, T Ichitsubo, T Kawaguchi, A Hirata, PF Guan, K Tokuda, K Tanimura, T Matsunaga, MW Chen, N Yamada, (2016). Initial atomic motion immediately following femtosecond-laser excitation in phase-change materials. Physical Review Letters 117 :135501

Guan, S. Lu, M. J. B. Spector, P. K. Valavala and M. L. Falk^*, (2013). Cavitation in amorphous solids, Physical Review Letters 110:185502.

F. Guan, T. Fujita, A. Hirata, Y. H. Liu and M. W. Chen*, (2012). Structural Origins of the Excellent Glass Forming Ability of Pd₄₀Ni₄₀P₂₀, Physical Review Letters s 108:175501.

Hirata, P. Guan, T. Fujita, Y. Hirotsu, A. Inoue, A. R. Yavari, T. Sakurai and M. Chen*, (2011). Direct observation of local atomic order in a metallic glass, Nature Materials 10: 28-33.

Guan, M. Chen and T. Egami, (2010). Stress-Temperature Scaling for Steady-State Flow in Metallic Glasses, Physical Review Letters 104:205701.

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