四川大學張先龍&郭少云Prog. Poly. Sci.：多層聚合物復合材料研究進展：組裝策略、結構控制及其應用

【成果簡介】

近日，中國四川大學高分子材料工程國家重點實驗室，高分子研究所的張先龍和郭少云（通訊）作者等人，回顧了LbL組裝的發展歷程和最新研究成果。分析了聚合物解決方案中傳統LbL組裝的局限性。發現了力組裝技術的簡單和快速的特點，其可廣泛用于制備多層聚合物。隨著LbL組裝策略和機理的出現，其應用領域將進一步擴展。但是目前關于LbL組裝的綜合評述仍然很少，因此本文綜合分析了LbL組裝的多層聚合物的形貌調控、結構設計、形成機理、應用范圍等方面的研究進展。相關成果以“Progress on the layer-by-layer assembly of multilayered polymer composites: strategy, structural control and applications”為題發表在Progress in Polymer Science上。

1、前言

孔雀羽毛、蝴蝶翅膀和天然貝殼的特殊多層結構賦予它們獨特光學和機械性能。根據自然界中發現的實例可知，多層結構復合材料具有特殊性能。例如，采用天然貝殼設計的生物靈感制備的復合材料，具有較高的剛度和韌性。多層界面可以調節應力分布、應力傳遞和微裂紋的傳播。在過去的幾十年中，多層聚合物復合材料的逐層（LbL）組件引起了研究熱潮，因為它允許納米控制樣品厚度，且廣泛適用于包裝、光學膜和涂覆平面和顆粒基材。響應性和功能性的多層聚合物復合材料，可通過適當的材料選擇進行設計，應用于界面散熱、電磁屏蔽、催化、光學、能量、膜和生物醫學。此外，組裝技術對多層聚合物復合材料的物理化學性質有很大影響。

2、LbL組裝的驅動力

2.1 聚合溶液中LbL組裝的驅動力

靜電力

離子之間的靜電力是溶液中LbL組裝的最常見驅動力。不同的聚電解質或相反電荷的納米顆粒，在選擇模板上交替沉積，然后將其除去，得到特定厚度的多層膜，如圖1（a）所示。靜電LbL組件不僅可以精確地控制膜的結構和厚度，也可以容易地將功能性物質（例如導電聚合物，光聚合物和生物大分子）引入膜中。到目前為止，許多材料如合成聚電解質，蛋白質和納米TiO₂已經通過靜電LbL組裝技術，成功地復合到多層聚合物薄膜。通過靜電吸附機理在固體基質上構建了基于偶氮染料Chromotrope-2R（CH₂R）和聚陽離子聚（烯丙胺鹽酸鹽）（PAH）的LbL自組裝膜。當暴露于pH高于其pKa值的堿性介質時，PAH層開始膨脹。在這種情況下，一些染料分子可能直接占據聚電解質鏈之間的自由空間。反離子的吸附可能導致PAH完全吸附于CH₂R分子的極少的陽性結合位點。

圖 1 （a）靜電力的逐層器件的薄膜沉積過程的示意圖；（b）氫鍵驅動力的LbL組裝；（c）電荷轉移驅動力的聚合物溶液中的組裝；（d）共價鍵驅動的LbL組裝制備的多層薄膜；（e）主客體驅動力的超分子LbL自組裝。

除了靜電力之外，還有氫鍵、電荷轉移相互作用力、共價效應和主客體相互作用、鹵鍵、表面張力、毛細作用和堿基對等。這些方法可以用來調控多層膜的表面結構、形貌和功能，極大的豐富了LbL的自組裝技術。

2.2 聚合熔體中LbL組裝的驅動力

剪切力

與聚合物傳統LbL組件的組裝方法相比，強制組裝是一種新的組裝技術，已在聚合物熔體中得到顯著發展。在控制多層聚合物復合材料的層次結構和界面形態方面，聚合物熔體中LbL組件的驅動力起著重要作用。其中，施加剪切力場是有效組裝多層聚合物復合材料的最佳方法之一。具有特殊擠出模頭的新型擠出系統，其層壓-倍增元件（LME可以分裂和重新組合聚合物熔體）提供剪切力并控制多層聚合物復合材料的分層結構和形態。如圖2所示，當聚合物熔體進入LME時，它們通過隔板均勻地切成左右兩部分。其次，這種聚合物熔體流過兩個魚尾通道。最后，這兩種聚合物熔體在LME出口的疊加部分垂直熔合。顯然，聚合物熔體在兩個魚尾通道中經歷了變薄和變寬的過程。類似地，這種變形行為暗示聚合物熔體經歷了雙軸拉伸過程。當LME的數量增加時，這將導致重復的層壓倍增過程，在水平方向上產生增強的剪切力場。因此，該策略也稱為微層共擠出。

圖 2 層倍增共擠出系統的示意圖：（a，b）單螺桿擠出機; （c）共擠出塊; （d）層倍增元素（LMEs）; （e）出口區; （f）滾動和冷卻塊; （g）擠出物。

溫度場驅動

當多層復合材料的形態和結構僅與溫度、位置和時間相關時，這種過程被認為是溫度場驅動的。早期研究中，利用溫度場驅動來控制嵌段共聚物的形態的標志性的轉變是微相分離的過渡，換句話說，是無序相和長程有序之間的過渡。通過原位時間分辨的小角度X射線散射，檢測在溫度降低時，由無序狀態形成的有序層狀微區。通過透射電子顯微鏡（TEM），在冷凍的樣品上，探索在有序轉變期間發生的結構變化，如圖3（a）和（b）所示。結果表明，在淺淬火過程中，觀察到的有序躍遷是通過成核和生長過程發生的。即使在淬火進入有序狀態后，系統仍然處于無序狀態一段時間的孵化。之后，層狀顆粒在無序狀態下成核，并在無序相的富集區域中生長。最后，該系統充滿了有序微粒。此外，觀察到與無序相共存的層狀顆粒具有基本的橢圓形形狀。實際上，研究了三嵌段共聚物體系在溫度下降時的形態觀察。該過程與溫度，位置和時間有關，與溫度場有關。因此，該部分被定義為溫度場驅動。

圖 3 在溫度降至182.5℃后，在（a）13 422 s和（b）39736 s冷凍的SIS三嵌段共聚物的透射電子顯微鏡圖像; 在（a）中，插圖為低放大率圖像的放大圖像; （c）半結晶聚合物基質中的分級納米顆粒結構。

3、逐層組裝策略

3.1 聚合物溶液中的組裝策略

沉浸式組裝

沉沉浸式組裝是制備多層材料的最廣泛的方法，通常通過將平面基底浸入所需的獨特濃度的溶液中，然后將其洗滌以除去未結合的材料。該過程循環三次，如圖4（A）所示。不規則襯底（例如，顆粒狀襯底）也可以通過浸沒策略以分層結構的形式制造。然而，洗滌和沉淀步驟通常通過離心顆粒的粉碎來破壞基質。通過將沉積動力學從緩慢擴散改變為更快的沉積，改善沉浸式組裝技術的幾個關鍵方面。例如，通過去濕化改變了沉積動力學，從而加速了該過程。此外，利用機械浸入式實現從勞動密集型技術到自動化的轉變。由于其友好性、各種模板選擇的可能性和不同基板材料的無限制使用，沉浸式組裝技術廣泛應用于各個領域。

圖 4 逐層組裝技術：（A）沉浸式組裝; （B）旋轉組件; （C）噴霧組件; （D）電磁組件; （E）流體裝配。

另外，旋轉組裝、噴涂組裝、電磁組裝和流體組裝也是制備LbL材料的常用方法。包括剪切力組裝的方法在內，這幾種組裝方法都有各自的優缺點，制備材料時可根據材料本身的特性選擇。

3.2 聚合物熔體中的組裝策略

（1）逐層層壓的壓力組裝

壓力進行層壓組裝是聚合物熔體最常見的LbL組裝策略。如圖5所示，首先將聚合物A和B壓縮成兩片，然后壓制成nA和nB片交替層壓并壓制成多層材料。與純基體相比，通過層壓組裝制造的多層聚合物/碳納米纖維（CNF）復合材料，顯示出優異的隔音和阻尼特性。通過施加壓力通過層壓組裝制備多層復合材料。計算機模擬分析，聲波在這種層壓多層復合材料中的傳播，聲阻抗在多層復合材料中是不連續的。當聲波長與層的厚度一致時，顯示出明顯的衰減。聚合物復合材料的多層設計，極大地抑制了噪聲的傳播。

圖 5 兩個CNF結構的示意圖：（a）像CNF一樣松散的力量; （b）均勻分布的復合材料; （c）組裝的CNF片材; （d）CNF片材增強的復合材料; （e）CNF片材增強復合材料，模仿分層結構。

（2）多層共擠技術

多層共擠是聚合物熔體剪切力組裝的有效技術。它類似于傳統的共擠出工藝，可以應用于熔融狀態的多層聚合物復合材料的合成。該方法提供了一種增強復合材料的機械性能、氣體阻隔性能、導電性、電磁屏蔽性能和光學性能的方法。當聚合物熔體進入LME時，通過分離器均勻地切割成左右部分。其次，這種聚合物熔體流過兩個魚尾通道。最后，兩個聚合物熔體在LME出口的疊加部分垂直熔合，在通過兩個魚尾通道的過程中，聚合物熔體經歷了變薄和變寬的過程。當LME的數量增加時，將導致重復的層壓倍增過程，在水平方向上產生增強的剪切力場。同時，復合材料中的層數也將呈指數增長。多層共擠組件可用于調節和控制功能填料的分散和分布，使其對許多應用如電傳導，熱傳導和電磁屏蔽具有吸引力。

（3）結晶和退火

溫度場驅動的逐層組裝主要取決于溫度和時間。結晶和退火是制備半結晶聚合物熔體和嵌段共聚物熔體的特定方法。實際上，以LbL組件為目標，即溫度場驅動，控制聚合物熔體的溫度和時間是實現聚合物鏈的受控結晶和退火的重要方法。

目前關于納米粒子在聚合物熔體中的自組裝行為報道較少，但是這種簡單的、綠色和環境友好的策略應該得到更多的關注。納米粒子可以通過簡單、綠色和環保的方法在結晶過程中，組裝成聚合物基質；可以控制聚合物的結晶速度，以將復合物的形態從隨機狀態轉換為分層（有序）狀態。

在溫度場的驅動下，半結晶聚合物/納米顆粒復合材料自組裝成層狀復合材料，實際上由半結晶聚合物的晶體生長速率（即結晶速度）控制。自組裝多層復合材料表現出優異的機械性能，例如改進的模量。因此，由溫度場控制的多尺度有序組件開辟了一種改善復合材料力學性能的新方法。

在過去的幾十年中，基于溫度場的退火已經成為控制嵌段共聚物形態的主要方法。當在不同溫度下研究聚（苯乙烯-b-異戊二烯-b-環氧乙烷）三嵌段共聚物的形態行為時，在120-130℃的窄溫度范圍內形成多層形態以獲得最高的PEO含量（~8.7％）。當溫度低于120℃時，該三嵌段共聚物顯示出核-殼-圓柱（CSC）形態。對于嵌段共聚物，不同嵌段的相分離程度和速度實際上由溫度場調節，表明相溫度場可控制。

4、多層聚合物材料的性能、結構和應用

4.1 機械性能

（1）高強度、高模量和高韌性復合材料

天然生物材料，例如有機-無機多層復合材料，具有優異的機械性能：無機相通常非常脆，而有機相的柔韌性較高。虛擬內鍵（VIB）模型可以用于模擬具有生物活性的納米復合材料的變形和破壞行為。圖6表明珍珠層中的蛋白質可以重新分布礦物層中的應力，并使其分散的更均勻。該蛋白質通過減輕裂紋尖端前方的應力集中，能夠有效地防止裂紋的產生。蛋白質不是生物復合材料的“弱”相，它的強度可以通過礦物質板的縱橫比來調控。通過增加蛋白質的體積濃度，蛋白質和礦物質之間的界面損傷可以顯著降低。通過進一步研究殼體的失效特性，如圖7所示，該機理與殼體的交叉層狀微結構密切相關，在外層產生“通道”裂紋，橋接裂紋表面的未裂紋結構特征，從而增強裂紋效應和殼韌性。雖然礦物質含量（約99％）很高，但外殼可被視為“陶瓷膠合板”，形成了輕質高韌性結構的仿生設計。除了裂縫的偏轉外，有機和無機界面之間的板也是一個重要的機制。板拉出需要消耗蛋白質和文石層之間的界面粘附和摩擦，導致破裂能量增加。因此，殼體的斷裂韌性得到極大改善。受蒙脫石（MMT）的特殊結構和組合策略的啟發，蒙脫石（MMT）可以通過PVA和MMT之間的氫鍵形成吸附聚乙烯醇（PVA）鏈。復合材料中粘土片晶的有序結構使PVA/MMT相互作用最大化，并限制聚合物鏈的運動，這促進聚合物相和剛性MMT片晶之間的有效載荷轉移。

圖 6 多層生物復合材料試件中多次裂紋形核的模擬：（a）模擬模型圖; （b）沿加載方向的正應力的彩色圖; （c）剪切應力的彩色圖。

圖 7 Strombus gigas殼中的損傷發展圖。

高強度陶瓷板（亞微米碳酸鈣（CaCO₃）和氧化鋁（Al₂O₃）模板）和殼聚糖可以制備的LbL自組裝殼狀陶瓷/殼聚糖多層復合材料。這些殼狀多層復合材料具有良好的強度和韌性，拉伸強度可以根據陶瓷板的尺寸而變化。這些復合材料顯示出可調性能，如圖8所示。當多層復合材料在扁平斷裂模式下，受損時表現出高強度和脆性。相反，當多層復合材料在扁平拉出模式下，受損時顯示出低強度和優異的韌性。雖然多層復合材料的硬度低于天然貝殼的硬度，但它們在斷裂前顯示出25％的變形，在斷裂前天然貝殼僅顯示1-2％的變形。最后，通過優化板的尺寸和改變界面相互作用，可以進一步控制多層復合材料的機械性能。

圖 8 板增強復合材料的斷裂機制（A）和拉伸強度預測（B）。

作者研究了聚丙烯體系的多層界面誘導結晶行為。當β成核劑分散在純PP（β-PP）中時，可以通過多層共擠出制備PP/β-PP多層復合材料。觀察到在純PP層中形成β橫向晶體，其垂直于擠出方向。在130℃等溫結晶后，β橫向晶體逐漸生長。當純PP層的厚度小于50 μm時，整個層填充有β橫向晶體；當純PP層的厚度大于50 μm時，β橫向晶體的生長被聚丙烯的α-球晶阻擋，如圖9所示。與傳統的非層狀復合材料相比，復合材料中有序、分層和連續β橫向晶體導致PP/β-PP多層復合材料具有突出的斷裂伸長率和屈服強度。

圖 9 不同層數樣品的POM照片

另外，對拉伸過程中，β-橫向晶體的轉變進行了深入研究。與聚丙烯的其他結晶形式相比，在拉伸過程中，該β橫向晶體更傾向于轉變成α晶體。層狀晶體重新排列并沿拉伸方向傾斜，形成取向的層狀晶體，當層狀晶體“鋪設”過程中吸收的能量顯著增加時，PP/β-PP多層復合材料的韌性顯著提高，如圖10所示。β橫向晶體的轉變，重排和斷裂對提高PP/β-PP多層復合材料的韌性起著重要作用。

圖 10 在單軸拉伸過程中，β-TC的結構演變示意圖

在熔融狀態下，聚乳酸（PLA）的形態和結構可以通過多層共擠的強剪切力場得到調控。通過多層共擠的強剪切力場，不使用任何外部添加劑，就可以實現PLA的高度定向的烤肉串和良好排列的網狀結構，如圖11所示。與常規PLA相比，特種結構PLA的抗拉強度可提高50％，斷裂伸長率和熱變形溫度也得到提高，這主要歸功于大量有序和定向的燒烤烤肉串。最近Shishes-kebab晶體結構被用于改善多層薄膜的耐刮擦性。結果表明，這種結構緊湊的蛇紋烤串晶體結構，有助于減弱刮削尖端的裂縫，提高刮削強度。

圖 11 （a）擠出PLA-0，PLA-5和PLA-9中的晶體結構的SEM圖像; （b）PLA-0，PLA-5和PLA-9的2D-SAXS圖案強度分布圖; （c）PLA-0，PLA-5和PLA-9的2D-WAXD強度分布圖。

（2）減震復合材料

阻尼材料具有阻尼效果，可廣泛用于汽車，飛機和鐵路運輸。獨特分子鏈和聚集結構的聚合物可以吸收振動能量，并將其轉化為熱量以緩慢釋放，從而消除振動。這種聚合物尤其在玻璃化轉變區域具有優異的阻尼效果。評估聚合物材料阻尼性能的物理參數是損耗角（tanδ），它定義為損耗模量與儲能模量之比。損耗角越大，阻尼性能越好。相反，損耗角越小，阻尼性能越差。研究表明，多層復合材料是用于耗散振動能量有利由于它們的界面效應。其中，新的損耗模量峰在PP/乙烯-辛烯共聚物被發現（POE）的多層復合材料，如圖12所示。隨著層數的增加，峰值變得更加明顯。兩相模量的差異，導致振動過程中不同層的應力傳遞不匹配。這種多層復合材料有效、可控地擴展了損耗模量的溫度范圍，因此可以通過多層膜制備寬溫阻尼復合材料。

圖 12 常規混合和多層樣品的損耗模量的溫度依賴性對比圖

4.2 形狀記憶復合材料

形狀記憶復合材料是一種新型的聚合物材料，其形狀可以在光、熱、電場、磁場等作用下，從當前狀態恢復到原始狀態。通過多層共擠出，可制備不同種類的熱塑性聚氨酯（TPU）的形狀記憶復合材料。首先，將聚（丁二酸丁二醇酯）（PBS）和聚己內酯（PCL）以熔融狀態共混，定義為SLB，得到具有雙連續結構的復合物。在多層TPU/SLB和PTU/PCL系統中，存在兩個獨立的相和界面結構，觀察到雙重或三重形狀記憶效應。與傳統的混合材料相比，多層TPU/SLB和PTU/PCL復合材料具有更豐富，更復雜的形狀記憶功能。當層數為128層時，形狀恢復率和固定率分別大于85％和95％。然而，使用傳統的處理方法很難實現這些復合材料，如圖13所示。

圖 13 TPU/SLB混合和多層樣品相結構的示意圖，以及128層TPU/SLB樣品的三重形狀記憶的實物圖。

4.3 光學性能

光子帶隙是多層薄膜選擇性地、透射不同波長的可見電磁波譜的原因。在聚苯乙烯（PS）/PMMA的多層光子晶體中，層厚度的分布、后向、前向移動波之間的復雜干涉導致邊帶的出現。盡管反射率主要在562和538 nm之間，但是因為低厚度區域的分布，在530和400 nm之間的高能量障礙引起的邊帶。這是因為熔體流動速率和在共擠出加工期間，靠近擠出機壁和LME通道附近的層之間的剪切差異，獲得了比預期的更薄的層。計算時，采用傳遞矩陣技術作為位置的函數，來表征分層結構內的電場強度。在特定位置處的內部場能量密度中發現峰值，并且產生基于缺陷結構的光譜。與沒有缺陷的多層膜相比，在缺陷狀態下，能量密度的峰值更加局部化，且進一步增強，這是由于雙層膜的數量的大量增加。例如，32個折疊層薄膜的左入射場的數值轉移矩陣計算結果，如圖14所示。折射率較低的材料位于中心區域（n = 1.49），而中心折疊位于較高折射率材料（n = 1.585）上，如圖14（b）所示。

圖 14 折疊的32層薄膜的電場能量密度等高線圖：折疊到（a）低折射率材料和（b）高折射率材料之后，缺陷光譜位置處折疊中心處的場能量濃度。

4.4 輻射保護復合材料

通過多層共擠技術制備的交替多層復合材料，能夠提高中子屏蔽效率。通過多層共擠技術，制備的交替多層結構的HDPE/（HDPE/BN）和（HDPE/BN）/（HDPE/硫酸鋇（BaSO₄））復合材料。沿擠出方向取向的BN顆粒，有助于提高碰撞的可能性，顯著降低中子的透射率。與傳統的聚合物復合材料相比，多層復合材料可以明顯提高屏蔽效率。另外，納米熱分析獲得的溫度數據，可以與熔點或玻璃化轉變溫度相對應。在室溫和真空條件中，滲透溫度以1200℃/min的加熱速率進行局部熱測試。采用如此高的加熱速率，可以避免在熔融過程中聚合物結晶。如圖15所示，在納米尺度中平均熔點（納米級）可以描述如下：Nano-T_m（（HDPE/BN）/（HDP/BaSO₄））>Nano-T_m（HDPE/（HDPE/BN））。首先，屏蔽復合材料的聚合物基質被中子輻射產生的二次輻射損害壞。這種損害主要是聚合物鏈的交聯和晶體的破壞。這種輻射損傷也表征為梯度。根據實驗結果，聚合物基質的熔點也通過納米熱分析顯示出梯度。與傳統復合材料相比，多層復合材料對中子輻射具有出色的屏蔽性能。

圖 15 （a）多層（HDPE/BN）/HDPE和（HDPE/BN）/（HDPE/BaSO₄）復合材料（R-128 L）的選區圖; （b）熱分析的位置圖; （c）距離與多層（HDPE/BN）/HDPE和（HDPE/BN）/（HDPE/BaSO₄）復合材料的熱轉變溫度的關系圖。

4.5 高效阻燃復合材料

2010年，在阻燃劑領域應用，Li等人發表了第一篇關于LbL組裝技術的論文。LbL組件的阻燃效果是因為無機屏障表面能夠屏蔽基板免受氧氣和熱量的影響。有二氧化硅或磷酸鋯的納米粒子的LbL阻擋表面，能夠減少熱量的釋放和煙霧量。在LbL組裝技術的發展過程中，涂層表現出類似膨脹的行為。膨脹型涂層在垂直燃燒測試期間，能夠阻擋火焰。首先是Carosio等人用膨脹型涂料，來改善棉-聚酯共混物的阻燃性能。將含有DNA和殼聚糖的綠色阻燃涂層涂覆在棉上，能夠減少熱量的釋放，和燃燒過程中將火焰熄滅。Guo等人證明過控制阻燃劑的分布，也可以提高阻燃性。通過共擠出制備交替的IFR填充聚丙烯（PPFR）層和聚丙烯（PP）的多層復合材料，可以控制膨脹（IFR）的分布。多層復合材料的改進的阻燃性和機械性能歸因于多層體系中的層狀界面和IFR的分層分布，如圖16所示。層疊復合擠壓技術為制造具有良好阻燃性和機械性能的層狀復合材料提供了一種簡單有效的方法。

圖 16 （a）PPFR/PP多層試樣的殘余實物圖; （b）SEM圖像和（c）殘余部分的FTIR光譜圖; （d）不同hPP的PPFR/PP多層系統的燃燒機制示意圖。

4.6 熱界面材料

LbL組裝制備多層膜結構，不僅在平面內形成優良的導熱和導電網絡，而且在穿透平面方向上，能夠防止導電路徑形成。多層薄膜（11層）顯示出優異的EMI屏蔽性能（37.92 dB），良好的電絕緣性（擊穿強度達到1.52 MV/m）和高的面內導熱率（12.62 W/m·K）。有限元分析用于確定增強機制，模擬結果表明，導熱、高效隔熱層增加了散熱效果；在倍增過程中，強剪切場有助于增強BN在聚合物基體中的分散，從而產生更多的填料-晶體-填料導熱路徑以散熱。因此，在高剪切場下，PE/BN復合材料增強的導熱性能。連續剪切場獲得的碳化硅（SiC）和石墨（Gt）的密堆積結構，具有電絕緣和導熱通路的結構，增加的Gt逾滲閾值。從圖17可以看出，在復合材料中垂直取向的BN在短時間內總是更有效地散熱，無論熱源的大小和填料含量如何。然而，隨著時間的增加，在復合材料中平行取向的BN在降低熱源溫度方面更有效。這些成型結果為制造各種功能材料提供了重要指導。

圖 17 （a）0.1 s，（b）0.9 s和（c）3 s的不同模型的熱通量。

4.7 電性能

（1）導電復合材料

通過強制組裝技術可以制造具有多層結構和高導電率的聚合物復合材料。通過多層共擠出制備包含交替炭黑（CB）-填充PP（PPCB）層和裸PP層的導電多層復合材料。通過改變倍增元素的數量，可以很容易地控制多層復合材料中CB的共連續結構和選擇性位置。通過多層共擠出，可以容易地控制單個基質中的電子填料的分布，進而實現雙滲透。通過在多層共擠出過程中產生的剪切力，CB聚集體的分散狀態得到極大改善。層數強烈決定了多層聚合物復合材料的力學性能，電阻率和正溫度系數效應。在PVDFCB（聚偏二氟乙烯填充炭黑）/聚偏二氟乙烯（PVDF）多層復合材料中也發現了類似的實驗結果，如圖18所示。因此，強制組裝技術是調節多層復合材料結構的有效技術，以賦予具有低填料含量和高導電性的聚合物復合材料。

圖 18 （a-c）0層，16層和256層復合材料POM圖像;（d）沿y方向PVDF多層復合材料的電阻率圖。

（2）聚合物薄膜電容器的高級電介質

通過膜的適當結構設計能夠獲得高擊穿強度和低介電損耗的多層膜，增強有利的極化因子，減小不利因素。針平面方法研究了PC/PVDF和PC/PSF多層膜（32層）的擊穿強度發現，PSF和PC的介電常數分別為2.9和3.1；電導率為10^-17 S/m。顯然，PSF和PC的電導率和介電常數幾乎相同。沒有出現界面極化效應，顯著提高了PC/PSF薄膜的擊穿強度（圖19）。與單個組分（PC或PVDF-HFP）相比，PC/P（VDF-HFP）多層膜的擊穿強度明顯增加（圖19（B））。盡管兩種薄膜具有相似的厚度和組成，但具有256層的薄膜的擊穿強度低于具有32層的薄膜的擊穿強度。這種現象歸因于隔離層越厚，擊穿強度越高。在多層膜中，界面偏振主要源自PVDF中自由電子的極化。自由電子很容易被熱極化，最終導致介電常數明顯增加。此外，由于隔離層的存在，擊穿強度也得到改善（圖19（C）和（D））。盡管具有極性基團的聚合物通常具有高介電常數，但它們也表現出高介電損耗的特性，導致低擊穿強度。多層共擠技術與強制組裝方法的高擊穿強度和介電常數相結合，為制造高性能介電復合材料開辟了一條新途徑。

圖 19 在室溫下，針平面法測量的（A）PC/PSF 32L和（B）PC/P（VDF-HFP）32L膜的介電擊穿強度與PC組成的關系; （C）在室溫下，平面法測量的PSF/PVDF 30/70 32 L和256 L薄膜的介電擊穿強度的威布爾分析圖; （D）厚或薄PSF層的PSF/PVDF多層薄膜的雜質離子和自由電子的界面極化示意圖。

4.8 電磁屏蔽復合材料

Zhang等人設計的獨特分層結構，在水平方向上具有優異的導電網絡。然而，導電網絡被絕緣層垂直阻擋。多層薄膜表現出良好的電磁屏蔽（11層為37.92 dB）和出色的擊穿強度（達到1.52 MV/m），如圖20所示。當電磁波進入層狀復合材料時，由于多層界面效應，它被反復反射和吸收，最后在層狀界面之間逐漸衰減。因此，在水平方向上，獨特的多層薄膜具有優異的導電網絡；在垂直方向上，具有絕緣性，顯示出用作高效電磁屏蔽材料的高潛力，可以解決現代電子設備的電磁兼容性問題。

圖 20 多層薄膜的電磁干擾屏蔽、電絕緣性和高導熱性能圖。

4.9 阻氣材料

相比旋涂，多層共擠出方法是無溶劑的和環境友好型的，適合大規模層狀和密閉聚合物復合材料快速制備。由于生長受到限制，高縱橫比的層狀晶體可以分散在整個二維受限空間中，如圖21所示。當氣體進入多層薄膜時，其擴散路徑被大量層狀壁（由限制結晶產生的層狀晶體）阻擋。因此，氣體的滲透路徑顯著增加，換句話說，多層膜的阻氣性呈指數增長。

圖 21 （a）90℃下，熔化和淬火至53℃的PEO薄片圖像; （b）90℃下，熔化和淬火至18℃的PEO薄片圖像; （c）由PS/PEO和PS/PCL多層薄膜的有效滲透率圖; （d）納米層PEO和PCL的氣體擴散途徑示意圖。

在塊狀PEO中，層狀晶體會扭曲生長，傾向于形成球晶。當生長空間限制在小于300 nm時，層狀晶體的生長不會變形。只能沿受限制的界面生長，并呈現定向結構。當受限空間進一步減小到75 nm時，層狀晶體層將包含幾個堆疊層，并且在二維平面中發生限制生長。此外，當層狀受限空間達到25 nm時，PEO層狀晶體在受限的聚苯乙烯空間之間生長。同時，多層膜的透氧系數是塊狀PEO的150倍。單獨的PEO層狀晶體，沿密閉空間生長。此外，通過在多層共擠出期間引入可變形無機顆粒，氧的滲透系數也可以減少三個數量級以上。

在水平方向上，聚合物熔體基本上經受雙軸拉伸，在多層共擠出期間，獲得更薄和加寬的效果。當將易變形的P-玻璃引入聚合物基質中時，在水平方向上，球形無機顆粒受剪切場經受雙軸拉伸，因此變得片狀。這種片狀無機顆粒形成了氣體壁，提高了聚合物復合材料的氧氣阻隔性。

4.10 生物醫學復合材料

二氧化硅微球作為模板，通過LbL自組裝制備殼聚糖（CS）/GO微球。去除核心后，成功制備了CS/GO中空微膠囊，并以布洛芬為模型藥物,研究了這些微膠囊的藥物釋放。與常規微球相比，中空CS/GO微膠囊，顯示出優異的載藥量和優異的釋放性能。基于偶氮苯（偶氮）和α-環糊精（α-CD）之間的主客體相互作用，可以制備光響應膠囊復合物。此外，α-CD-羅丹明（α-CD-RhB）用作模型藥物。Azo和α-CD之間的相互作用可以通過紫外線控制，紫外線也可以用來調節模型藥物的釋放，如圖22所示。在UV照射一段時間后，多層結構被分解，并且模型藥物被快速釋放以實現對釋放時間和位置的有效控制。與傳統藥物釋放相比，基于主客體相互作用的LbL自組裝產生的多層結構的光敏藥物釋放系統，能夠有效控制釋放位置和速率，適用于生物制藥和目標藥物釋放領域。LbL自組裝技術可以實現普通藥物和基因藥物的持續和控制釋放。

圖 22 (PAAC12-Azo)/(CMD-g-α-CD和α-CD修飾藥物)中空微膠囊的制備和降解過程，以及(PAA-C₁₂ -Azo)₅/(CMD-g-α-CD+α-CD-RhB)₅光解離圖。

5、結論與展望

在聚合物復合材料的結構設計中，逐層組裝起著重要作用，為各種多功能聚合物復合材料的制備提供了有力的工具。多層聚合物復合材料的優異性能主要來源于特殊的多層結構形貌和多層界面效應。對于半結晶聚合物體系，通過控制界面層之間的受限空間，可以有效地控制半結晶聚合物的層狀晶體生長方向，即層狀晶體的形態從扭曲形狀轉變為平面分散形式。對于無定形聚合物體系，隨著層數的增加，界面效應大大增強。與界面相關的性質，例如介電性能、界面應力轉移和抗穿刺能力得到了極大的改善。本文總結了與非多層聚合物復合材料相比，多層聚合物復合材料的性能。說明了LBL組裝技術在提高聚合物性能方面的應用潛力。

文獻鏈接：Progress on the layer-by-layer assembly of multilayered polymer composites: strategy, structural control and applications（Prog. Poly. Sci., 2018, DOI: 10.1016/j.progpolymsci. 2018.10.002）。

【四川大學高分子研究所郭少云教授課題組簡介】

四川大學是教育部直屬全國重點大學，是布局在中國西部、“985工程”和“211工程”重點建設的高水平研究型綜合大學。四川大學高分子研究所是由著名高分子材料科學家徐僖院士于1964年創建、經國家教育部審定的我國高校第一個高分子研究所，是高分子材料工程國家重點實驗室所在地，是以高分子材料高性能化、加工為特色的我國高分子材料科學與工程領域的科研和教學基地。

課題組長期研究高分子材料的制備和加工新技術。在聚氯乙烯加工改性及其性能研究、聚合物超聲熔融加工技術和聚合物微納層復合技術方向的研究具有特色并取得重要研究成果。近年來承擔國家973、863、國家支撐計劃，國家自然科學基金重點項目、重大科研儀器設備研制專項、面上項目和各類省部級項目50余項，企業橫向協作項目80余項。獲授權發明專利39項，實用新型專利2項，發表學術期刊論文300余篇（SCI：160余篇，EI：200余篇）。獲四川省技術發明一等獎、教育部技術發明二等獎、貴州省科技進步一等獎等各類獎勵近十項。

郭少云課題組還設計并研發了"國際首臺萬層級高分子微納層疊共擠出裝置"，已能穩定擠出層數最高達32768層（單層厚度低至數十納米），實現了高分子功能與結構一體化構造的"中國智造"。制得了綜合性能優異的高隔聲低密度復合材料、高強高韌復合材料、高導電高強度復合材料、高性能阻隔材料和高阻尼材料。其中，高分子隔聲復合材料已出口埃及，成功解決了高速鐵路對材料高效隔音、環保阻燃及輕量化的技術難題，每節車廂減重100Kg，已在高速列車、石油化工管道等方面獲得廣泛應用。

2016年4月25日下午5時45分，國務院總理李克強李總理一行考察了課題組自主研發的國際首臺萬層級高分子微納層疊共擠出裝置，總理仔細詢問了儀器設備研發及產品產業化應用情況，郭少云教授一一向總理作了匯報。總理對微納層疊技術表示出極大的興趣，還引用莊子經典典故對層疊裝置進行了形象而又貼切的表述：一尺之錘，日取其半，萬世不竭。臨別前，總理在裝置前與課題組師生合影留念，并對在場科研人員和研究生說：堅持一個方向做研究很不容易，要堅持下去，做好，做大！

【相關文獻推薦】

1. Competitive growth of α- and β-transcrystallinity in isotactic polypropylene induced by the multilayered distribution of α-nucleating agents: Toward high mechanical performances, Shanshan Luo, Yu Zheng, Zhuo Zheng, et. al., Chemical Engineering Journal, 2019, 355, 710–720.
2. Fabrication of Scratch Resistant Polylactide with Multilayered Shishkebab Structure through Layer-Multiplying Coextrusion, Longfei Yi, Yang Xu, Dun Li, et. al., Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, 4320?4328.
3. Temperature-Dependent Order-to-Order Transition of Polystyreneblock-poly (ethylene-co-butylene)-block-polystyrene Triblock Copolymer under Multilayered Confinement , Xiao Tan, Jiang Li, and Shaoyun Guo, Macromolecules 2018, 51, 2099?2109.
4. Enhancing the Oxygen-Barrier Properties of Polylactide by Tailoring the Arrangement of Crystalline Lamellae, Chunhai Li, Ting Jiang, Jianfeng Wang, et. al., ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 6247?6255.
5. Effect of tunable styrene content on achieving high-performance poly(styrene-b-ethylene- ran-butylene-b-styrene)/graphene oxide nanocomposites, Jianfeng Wang, Xiuxiu Jinc, Xiaomeng Zhang et. al., Composites Science and Technology, 2018, 164, 229–237.
6. Achieving high-performance poly (styrene-b-ethylene- ranbutylene-bstyrene) nanocomposites with tannic acid functionalized graphene oxide, JianfengWang, Xiuxiu Jinc, Xiaomeng Zhang et. al., Composites Science and Technology, 2018, 158, 137-146.
7. Extensional flow-induced hybrid crystalline fibrils (shish) in CNT/PLA nanocomposite, Chunhai Li , Jiwei Guo, Ting Jiang, et. al., Carbon, 2018, 129, 720-729.
8. Achieving high-efficiency and robust 3D thermally conductive while electrically insulating hybrid filler network with high orientation and ordered distribution, Xiaomeng Zhang, Jiajia Zhang, Lichao Xia, et. al., Chemical Engineering Journal, 2018, 334, 247–256.

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