南開卜顯和&常澤Adv. Mater. : 基于晶體主-客體平臺理性構筑高度可調給體-受體材料

【引言】

由于金屬有機骨架(MOFs)具有優異的理化性質，其在多領域具有廣泛的應用，可通過改變有機組分直接調節MOF的晶體結構。此外，利用結構明確的多孔框架，可以在作為主體的MOF中實現客體的有序排布。更重要的是，由于MOF的組裝是基于金屬離子和有機連接體之間的配位鍵，與純有機分子通過相對弱的超分子相互作用的自組裝過程相比，其結構更加穩定，更易實現定向構筑。上述優點使得MOF成為制備和系統研究主-客體體系的理想主體平臺。
基于有機電子給體(Donor)和受體(Acceptor)構筑的給-受體(Donor-Acceptor，D-A)體系因其在光電材料等領域的廣闊應用前景而受到廣泛關注。D、A組分間的電荷轉移作用可通過對組分的合理選擇和有序排列實現。然而，目前絕大多數的晶態有機D-A材料是通過D、A組分間自組裝結晶構筑的。在自組裝過程中，組分濃度、比例、反應溶劑、溫度等諸多條件都會對最終產物的組成和結構造成影響，增加其不可預測性。因此，實現有機D-A材料的可控組裝(組分及排列方式)是一項具有意義和挑戰性的工作。
研究人員已經證實，基于電荷轉移的發射可以通過MOF實現和調控并用于傳感和發光體中。上述結果表明，給體-受體體系的構筑和調控可以在具有適當組分和結構的MOF中實現。

【成果簡介】
近日，南開大學卜顯和教授、常澤副教授(共同通訊作者)等基于晶體主-客體平臺實現了高度可調的給體-受體材料的合理構建，并在Adv. Mater.上發表了題為“Rational Construction of Highly Tunable Donor-Acceptor Materials Based on a Crystalline Host-Guest Platform”的研究論文。文中報道的MOF(NKU-111)可作為結晶主體和受體，通過相對穩定的配位導向組裝，在晶體中引入并排布客體分子作為給體，進而合理構筑了基于NKU-111?客體的給體-受體系統。體系中的給體-受體相互作用可通過引入不同的客體分子調節，這一點可由客體依賴的電荷轉移性質特征證明。因此，NKU-111?客體顯示出高度可調的給體-受體特性，例如基于電荷轉移的發射和電導率。這項工作顯示出晶態主-客體體系作為系統構筑給體-受體材料及研究相應性質的理想平臺的潛力。

【圖文簡介】
圖1 利用主-客體MOF晶體構筑給體-受體系統策略

利用主-客體MOF晶體構筑給體-受體系統策略的示意圖。

圖2 NKU-111和NKU-111?蒽的結構

a) 單一框架結構；
b) 三重互穿框架結構；
c) 獨立網絡中的三棱柱形籠；
d) 兩重互穿網絡的六棱柱形籠；
e) NKU-111框架內六棱柱形籠中可容納客體的空間；
f) 框架中蒽客體分子的狀態，為清楚起見省略了部分tpt和PTA配體，籠的范德華表面呈綠色。

圖3 NKU-111?客體晶體隨客體變化的性質

NKU-111?客體晶體隨客體變化的光學(中間)和發光(底部)圖像。

圖4 NKU-111?客體的光物理性質

a) NKU-111和NKU-111?客體的紫外-可見光譜；
b) 420 nm激發下的NKU-111 和NKU-111?客體的歸一化發射光譜；
c) NKU-111 和NKU-111?客體發射光譜的CIE色度坐標。

圖5 給體-受體相互作用的調控

a) NKU-111的發射最大值與客體電離電位之間的相關性，客體骨架相關的線性相關性以不同顏色的線呈現；
b) 缺電子tpt結構單元與客體蒽(左)和芘(右)之間重疊示意圖。

【小結】

綜上所述，作者證明了晶體主-客體系統是合理構建給體-受體材料的理想平臺，并基于主-客體MOF獲得了一系列給體-受體材料。在該體系中也實現了富電子和缺電子基團之間的給體-受體相互作用調控，并且實現了基于電荷轉移相關性質的調控。此外，該系統中給體-受體相互作用的系統研究表明，獨特的客體骨架依賴性相互作用起源于NKU-111的剛性框架，有利于電荷轉移相互作用的合理調控。 作者在此提出的策略和方法為給體-受體材料的性能導向構建提供了新思路。

文獻鏈接：Rational Construction of Highly Tunable Donor-Acceptor Materials Based on a Crystalline Host-Guest Platform (Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201804715)

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