中科院Macromolecules：面向柔性場效應晶體管的基于NBDO結構單元A–D–A”–D型聚合物半導體材料及其對硫族芳香烴結構敏感的載流子傳輸性能

【前言】

盡管聚合物半導體材料盡管具有結晶性較低和分子結構不確定性等特點，但由于其優異的溶液加工性和與柔性襯底的良好相容性，仍被認為是最有應用前景的半導體材料之一，在有機場效應晶體管（FETs）和有機光伏器件（OPVs）等有機電子器件方面具有廣闊的潛在用途。在過去的幾十年中，研究工作者們利用協同分子設計策略，諸如構建平面共軛骨架、引入長烷基化側鏈、前沿分子軌道能級調控、形成有序分子堆積等，以及器件物理如器件界面工程方面的研究成果等，使得π-共軛聚合物及其場效應晶體管（PFETs）研究取得了巨大的進步，基于優秀供體-受體（D?A）聚合物的p-型、n-型和雙極性場效應晶體管（PFETs）都已經可以得到非常高的載流子遷移率。然而，到目前為止，PFETs的空氣穩定性和壽命仍然不能令人滿意，因此不斷發現具有良好綜合性能的新型聚合物半導體材料仍然具有重要的科學意義。

含硫族芳香烴的設計、合成和應用貫穿了π-共軛分子材料及其有機電子器件的整個發展歷程，比如聚（3-己基噻吩）（P3HT）是標志性的第二代π-共軛聚合物半導體材料。聚(二癸基四聚噻吩) (PQT-12)和聚(2，5-雙(2-噻吩基)-3,6-二十五烷基-噻吩并[3,2-b])噻吩也是第二代π-共軛聚合物半導體材料的兩個杰出代表。更為重要的是，目前大部分記錄性的高載流子遷移率也幾乎全是由含硫族芳香烴結構單元為代表的第三代D?A共聚物中獲得的。

【成果簡介】

近日，來自中科院化學所的張衛鋒副研究員和于貴研究員（共同通訊）聯合在Macromolecules發表文章，題為“Chalcogenophene-Sensitive Charge Carrier Transport Properties in A–D–A”–D Type NBDO-Based Copolymers for Flexible Field-Effect Transistors”。在這項工作中，作者報道了含有不同的含硫族芳香烴結構單元，即4,7-二(噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑（TTT）、4,7 -二(硒吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑（STS）或4,7-二(硒吩-2-基)苯并[c][1,2,5]硒吩唑（SSS）的三種A-D-A?-D型基于 (3E,7E)-3,7-雙(2-氧代-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶-3(2H)-亞基)苯并[1,2-b:4,5-b′]二呋喃-2,6(3H,7H)-二酮 (NBDO)結構的新型D?A共軛聚合物半導體材料。通過熱學、光學、電化學、理論模擬、分子聚集態結構和載流子傳輸特性等性質的系統考察，研究了硫族芳香烴結構單元對聚合物光電性能的影響。研究結果表明，盡管這三種聚合物半導體材料具有類似的化學結構、共軛骨架結構及光學和電化學性能，但是它們固態薄膜中的分子聚集態結構以及場效應晶體管器件的載流子遷移率都具有較大的差異：PNBDO-TTT和PNBDO-STS能夠形成了高度有序的、晶態的和具有層狀分子堆積方式的聚合物薄膜，而PNBDO-SSS則形成具有無定形分子堆積形態的薄膜；基于PNBDO-TTT和PNBDO-STS的柔性場效應晶體管器件表現出較高的電子遷移率，分別為2.41和2.68 cm² V^?1 s^?1，而基于PNBDO-SSS的場效應器件的電子遷移率僅為0.012 cm² V^?1 s^?1。

【圖文導讀】

圖1. DFT理論計算

DFT理論模擬了PNBDO-TTT (a)、PNBDO-STS (b)和PNBDO-SSS (c) B3LYP/6-31G (d)的前沿分子軌道分布和能級。

圖2. 溶液和薄膜吸收光譜

PNBDO-TTT、PNBDO-STS和PNBDO-SSS在氯苯溶液中(a)和石英板上旋涂方法得到的聚合物薄膜(b)的歸一化吸收光譜。

圖3. CV曲線和能級圖

PNBDO-TTT、PNBDO-STS和PNBDO-SSS的CV曲線(a)和分子前沿軌道能級圖示意圖(b)。

圖4. 以PET為基底構建的PNBDO-TTT、PNBDO-STS和PNBDO-SSS的柔性PFETs的轉移曲線

本研究中使用的TG/BC器件結構(a)。以PET為基底構建的PNBDO-TTT (b)、PNBDO-STS(c)和PNBDO-SSS(d)的柔性PFETs的轉移曲線。空穴/電子增強操作時，V_DS = ?110/+110 V。

圖5.在140℃熱退火后PNBDO-TTT、PNBDO-STS和PNBDO-SSS薄膜的2D-GIXRD衍射光譜和AFM高度圖(2 μm×2 μm )

(a,d) PNBDO-TTT，(b,e) PNBDO-STS，以及(c,f) PNBDO-SSS。

圖6. PNBDO-TTT和PNBDO-STS在接近或超過其各自T_g的溫度條件下退火一段時間后，自組裝形成有序分子堆積薄膜的演化示意圖

退火前(a)和退火后(b)薄膜中的聚合物鏈。

【總結】

研究團隊發展了三種含不同硫族芳香烴結構單元包括TTT、STS或SSS的基于NBDO結構的聚合物半導體材料，并研究了它們的熱學、光學、電化學、理論模擬、分子聚集態結構和載流子傳輸特性等性質。基于PNBDO-TTT和PNBDO-STS的柔性PFETs表現出雙極載流子傳輸特性，其電子遷移率分別高達2.41和2.68 cm² V^-1s^-1，而PNBDO-SSS只給出很低的電荷遷移率。薄膜微觀結構研究表明，PNBDO-TTT和PNBDO-STS能夠形成了高度有序的、晶態的和具有層狀分子堆積方式的聚合物薄膜，而PNBDO-SSS則形成具有無定形分子堆積形態的薄膜。明顯不同的薄膜微結構部分歸因于硒原子誘導產生的不同的聚合物分子自組裝行為。作者的結果表明硫族原子的類型和數量對A-D -A?-D型共聚物的光電性能有顯著影響。

文獻鏈接：Chalcogenophene-Sensitive Charge Carrier Transport Properties in A–D–A”–D Type NBDO-Based Copolymers for Flexible Field-Effect Transistors, (Macromolecules, 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01944)

本文由材料人生物&高分子組Z. Chen編譯。

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