中科大劉建偉&俞書宏Adv. Mater.綜述：納米線組裝體制備柔性電子器件——最新進展和展望

基于納米線(NW)的柔性電子器件，包括可佩戴的能量存儲設備、柔性顯示器、電傳感器和健康監測器，在我們日常生活的基礎研究和市場需求中都受到了極大關注。與NW合成后的無序狀態相比，具有設計和分級結構的NW組裝體不僅會優化固有性能，還會產生新的物理和化學特性，將單個NW大面積的集成成有序的結構是優化基于NW柔性電子器件性能的最有前景的策略之一。

近日，來自中科大的劉建偉副教授和俞書宏教授（共同通訊）聯合在Advanced Materials上發表文章，題為“Nanowire Assemblies for Flexible Electronic Devices: Recent Advances and Perspectives”。 作者介紹了由NW組裝體制備柔性電子器件領域的最新發展和成就。全面討論了構建1D、2D和3D NW組裝體的不同組裝策略，尤其是2D NW組裝體中多種NW共組裝過程。詳細描述了不同NW組裝體對柔性電子結構和性能的改進，闡述了有序NW組裝體的優點。最后，對該領域未來的挑戰和前景進行了簡短的總結和展望。

1. 前言

柔性、移動和便攜式電子產品的快速增長不僅滿足了當今社會日常生活中的各種特殊需求，，而且對經濟增長和提高人類生活質量也顯示出重要意義。在過去的幾十年中，具有高性能和彈性機械響應性的柔性電子設備吸引了下一代電子設備的極大關注，并擴展到廣泛的領域，包括柔性晶體管、智能傳感器、柔性發光二極管(LED)、柔性儲能設備和柔性能量采集器。與傳統的基于Si和銦錫氧化物(ITO)的剛性電子產品相比，柔性電子產品顯示出幾個獨特的特性，例如機械柔性、高便攜性和輕質性，其重要將在未來的幾年里得到體現。為了獲得高效、簡單、經濟且易于操作的柔性電子器件，研究人員已經報道了各種制造和結構加工技術來提高器件性能。重要的是，納米科學和納米技術的蓬勃發展大大促進了該領域內的基礎和應用研究。與它們的塊體材料相比，低維納米材料具有更高的載流子遷移率和尺寸相關的物理化學性質，在高性能電子器件中顯示出巨大的潛在應用價值，因此吸引了廣泛關注。在各種納米結構中，一維納米結構，如納米線(NW)，由于其獨特的大表面體積、二維限制結構以及電學和光電特性，引起了廣泛關注。由于其優異的機械柔性和量子傳導 (如電子、聲子和光子)的能力，NW非常希望構筑柔性電子器件。因此，各種基于NW的柔性器件，如場效應晶體管、柔性顯示器件、柔性光電檢測器、柔性生物傳感器和柔性能量存儲器件，已經被證明顯示出優于薄膜器件的性能。將單個NW集成到大面積的有序的結構中是連接在NW合成和器件制造之間的重要橋梁，是優化基于NW的柔性電子器件性能的最重要策略之一。首先，組裝好的NW結構將會通過它們的組裝結構產生直接和間接相互作用，使NW組裝體產生的獨特光學、磁性、電學和光譜特性用于柔性電子設備的制備。NW組裝體產生的特性不僅是來源于NW本身比表面積的急劇增加，也是由于集成效果所導致的。進一步，基于納米線組裝體的柔性電子器件與傳統的電子器件相比可以節約更多的材料，具有更好的抗疲勞度以及通用性，包括消費品(顯示器、傳感器和致動器)、能源(光伏、電池和照明)、通信(RFID)、醫療保健(傳感器)和國防(傳感器、光伏和顯示器)設備。當然，將NWs任意組織成密集高效的納米電路是比較困難的，但是自下而上的組裝技術使我們能夠精確的設計和下組裝高密度陣列并用于相應器件的制備。

2. 1D NW 裝體柔性電子器件

可穿戴電子設備可以連接到“物體”上，用于直接數據收集或者為便攜式器件提供熱能或電能，被認為是最有應用前景下一代電子皮膚。在各種材料中，易于編織成紡織品的纖維狀電子器件是最適合制備可穿戴電子產品的候選產品。最近，有報道稱有機和無機納米線具有出高柔性、質量小、以及易于操控等優點，可以克服大塊材料的許多缺點，非常適用于制造高性能柔性電子器件。因此，將功能性NWs組裝成纖維狀結構可以進一步促進其在可穿戴電子設備中的應用。

2.1 紡絲組裝

靜電紡絲技術是一種廉價、簡便的納米纖維或復合納米纖維的制備方法。納米顆粒、各向異性納米材料以及活細菌等多種材料都可以通過該方法組裝到聚合物纖維內。這種方法利用高靜電力將聚合物溶液加工成不間斷的纖維，主要是利用表面電荷之間的靜電排斥來縮小粘彈性射流或玻璃絲的直徑。電紡絲纖維是在強靜電場下形成的，因此在聚合物纖維鏈上施加外加的空間限制可以得到復合納米纖維。目前研究人員已經發現各向異性納米結構，例如碳納米管(NTs)和硅酸鈣水合物沿著電紡纖維的長軸排列，使電紡氈的機械性能得到增強。

圖1.紡絲技術制備一維納米線組裝體及其在柔性電子器件方面應用

2.2 模板輔助生長組裝

Martin提出的模板輔助生長技術可以合成長度和直徑可控的金屬、半導體和聚合物微/納米管和NW陣列。與依賴于自身特性的自組裝過程不同，模板輔助生長為組裝結的構形成提供了一種外部控制，同時提供了組裝體內組裝單元的空間信息。。此外，該方法顯示出許多優點，例如通過調節模板的孔尺寸、取向有序性和材模板材料的種類實現NWs的直徑的簡單調控。

圖2. 模板輔助生長組裝方法制備一維納米線組裝體及其在柔性超級電容器方面應用

2.3浸涂組裝

在現有的沉積技術中，浸涂技術是工業特別是實驗室內最常用的一種簡單的處理技術。在浸涂組裝技術將溶液或溶膠的結構和沉積薄膜的微結構聯系在一起。研究人員為了將NWs浸涂組裝在不同基材上已經付出了大量努力。眾所周知，具有高導電性、高透明度、良好的機械柔性和易加工性的金屬NWs，如Au和Ag NWs，被認為是下一代柔性電子器件中取代傳統氧化銦錫的最有前景的替代品。

圖3. 浸涂組裝技術制備一維納米線組裝體及其在柔性傳感器件方面的應用。

2.4 其他方法

除了上述組裝技術之外，用于1D納米線組裝體的組裝方法還有很多，例如已經報道過的熱拉伸和光誘導組裝等。Se的帶隙寬度為2.3 eV與波長為540nm的光強度相對應，因此利用熱拉伸的組裝技術制備的高密度的Se納米線陣列對波長為540nm的光照表現出優異的光響應特性。通過該方法制備的一維Se納米線組裝體并可以用于柔性光電探測器件的制備并可以與一些商用平面光電探測器相媲美。

3. 2D NW組裝體柔性電子器件

NWs獨特的1D納米結構為載流子流提供了直接傳輸路徑，使其可以用于復雜的多功能結構的制備，同時納米線的高比表面積和優異的機械柔性使其能夠作為高度敏感的材料并用于柔性電子器件的制備。基于以上特點，NWs在2D電子器件的制造中顯示出許多優勢。將NWs集成到柔性電子器件中可以開發廣泛的新應用，包括顯示設備(柔性透明電極、LED)、柔性傳感器(應力傳感器、人造皮膚和光電檢測器)和柔性儲能設備(鋰離子電池、超級電容器和發電機)。然而，基于無序結構的納米器件對于滿足制造具有高質量、可控性和可重復性的柔性電子器件的日益增長的需求可能是不切實際的。此外，有序2D結構的可控組裝改變了許多物理特性，并顯示出獨特的電、光、磁和催化特性，這不僅是因為表面積/體積比的顯著增加，也是因為由于納米線間排列的結果。因此，對于實際規模的器件制造來說，在構建具有新的集體特性和納米圖案化的復雜結構時，合理的組裝方法是非常有必要的。目前，科研工作者已經開發了多種利用分子間相互作用驅動NWs組裝的方法方法，如LB技術、蒸發誘導組裝技術、剪切力和外力(磁場和電場力)輔助組裝技術，這些組裝技術在器件制造中顯示出巨大的前景。盡管已經探索了許多方法來滿足納米線組裝的需要，但它們還遠遠不夠。本節系統討論了多種2D NWs 組裝體的各種制備方法，以及它們在各種柔性電子設備中的應用。

3.1 界面組裝

微觀作用力包括納米結構之間的分子相互作用、外場力、剪切力和靜電相互作用為納米材料在不同的平臺進行組裝提供了更多的機會。雖然大多數納米材料因為其超薄的納米結構在特定方向上表現出柔性，但是它們的拉伸性能仍然依賴于維度，也就是說，只有1D納米材料在經過特殊網絡結構的設計后才會顯示出高拉伸性。利用不同類型的界面，如液-氣界面(氣-水界面)和液-液界面(油-水界面)，已經發展了多種組裝策略用于2D納米線組裝體的制備，如LB、氣泡組裝、蒸發誘導組裝等。

圖4. 界面組裝技術制備2D納米線組裝體及其在柔性導體和納米發電機方面應用。

圖5. 界面組裝技術制備Ag和Te納米線共組裝體及其在柔性透明電極方面應用。

圖6. 界面組裝技術制備Ag和W₁₈O₄₉納米線共組裝體及其在柔性電致變色器件方面應用。

3.2 外力輔助組裝

許多物理力經常被用來控制或調節結構。納米尺度組裝單元也可以在外力的作用下發生定向的聚合從而形成各種組裝結構。因此，人們對通過外力調節納米材料的相互作用以控制組裝結構和組裝體的性能產生了極大的興趣。在這里我們主要介紹了棒涂技術、機械印刷、流體輔助組裝等技術制備二維納米線組裝體，并解釋它們在柔性電子設備應用中的應用。

3.2.1棒涂布

棒涂法通常是利用麥耶棒等在覆蓋有納米線溶液的基底表面進行拖拽，通過麥耶棒在液體表面產生的定向剪切力來實現納米線的有序組裝。。

圖7. 棒涂法大面積組裝Ag納米線及其在壓感觸摸屏方面的應用。

3.2.2機械印刷

機械印刷作為一種高效且重復性好的技術，可以大規模的在不同基底上制備間距可控和密度可調的的高度有序和圖案化的NW陣列。機械印刷的一個很好的例子是“接觸印刷”沉積策略，這被認為是構建具有高均勻性和再現性的NW陣列的有效技術。該策略包括將生長供體襯底上的NW直接轉移到受體襯底，并可以在受體襯底上進一步涂覆光刻圖案制備各類電極。潤滑劑的使用減少了在滑動過程中NW和受體基底之間的摩擦，并且隨后最小化了NW的不受控制的斷裂和脫離。此外，通過使用合適的表面化學和施主襯底的NW密度，印刷的NW密度可以被調結實現所期望的NW間距。

圖8. 接觸印刷制備二維納米線陣列并用于制造柔性壓力傳感器陣列(18×19像素) (7×7 cm²)。

3.2.3流動輔助組裝

由于NWs在微流體流動方向上的取向可以最小化流體阻力，因此通過流體運動在固體邊界產生的剪切力可以有效地對準懸浮在溶液中的NWs進行組裝。通過這種方法，許多半導體NWs和NTs (例如GaP、InP、GaN、Si、Ge、雙鏈DNA和單壁碳納米管)已經可以組裝在剛性SiO₂–Si以及柔性塑料襯底上。此外，被認為是構建納米器件陣列所必需更復雜和交叉結構的NW陣列也可以通過流體輔助組裝技術來制備。

圖9.流動輔助組裝制備2D納米線組裝體，并利用這些薄膜制備NW‐TFTs。

3.3 模板輔助組裝

模板輔助組裝是指通過傳統微納加工技術設計模板的形狀和尺寸來實現組裝單元的可控聚集誘導組裝，并被證明非常適用于亞微米尺度球狀顆粒的2D組裝體制備。在過去的幾年里，這項技術適用范圍已經被擴展到納米尺度，并與亞微米級顆粒組裝結果保持著同等的可重性和復雜性。這種技術已經有效地用于2D NW組裝體的制備。

圖10. 模板輔助組裝技術制備二維Ag 和Au NW網格及其在柔性透明電極方面的應用。

3.4 其他方法

此外，呼吸圖(BF)方也可以制備2D納米組裝體薄膜。BF組裝方法的典型步驟包括將一滴低沸點非極性溶液澆鑄在基底上，隨后在潮濕環境中蒸發。在低沸點液體蒸發過程，空氣中的水在液滴上沉降并作為軟木板誘導蜂巢狀圖案的形成。應變釋放組裝最近被開發用于在彈性基底上進行NW組裝。這種方法可以實現具有密度可控的大面積NW組裝體的制備。對于2D NW組裝體，應變釋放組裝已經被許多研究小組廣泛使用。

4. 3D NW組裝體柔性電子器件

一維納米結構排列成三維陣列已經被認為是從納米到微觀世界和宏觀世界的橋接，并為為實現1D納米結構的宏觀組裝和柔性電子器件的制備提供了機會。考慮到實際應用的觀點，人們已經付出了巨大的努力將一維納米結構分層組裝成功能性宏觀組裝體，以實現三維結構在柔性電子器件中日益重要的意義。

4.1 物理模板組裝

對于模板組裝3D NW組裝體，模板的結構特征對導電填料的均勻分散和界面性能起著重要作用，對于增強可拉伸導體的電學性能起著重要通。可拉伸基體作為物理模板的已經廣泛用于組裝3D NW網絡結構。

圖11.物理模板誘導組裝3D納米線組裝體及其在柔性電子器件方面應用。

4.2 冷凍干燥組裝

冷凍干燥組裝方法主要包括在冷浴中冷凍溶液形成多孔結構和通過真空升華除去冷凍溶劑兩個步驟。溶液濃度、冷凍溫度、冷凍方向的控制以及溶劑和溶質的性質被認為是控制組裝體的孔徑、孔體積和孔形態的主要因素。通過在冷凍干燥過程中使用有機溶液、水溶液、膠體懸浮液和超臨界CO₂溶液可以產生多種多孔和特殊結構的組裝體。通過冷凍干燥方法，研究人員已經成功制備了各種類型的多孔材料，例如混合多孔材料和定向多孔材料，這些材料具有廣泛的應用前景。在冷凍干燥技術中，水基系統已經被廣泛研究并用于生產多孔材料。

圖12. 冷凍干燥組裝制備3D納米線組裝體及其在彈性導體方面的應用。

4.3 凝膠化

在制備三維多孔材料的各種方法中，凝膠化組裝技術的合成方法更簡單，可以得到的更均勻的組裝體系以及可以對組裝體的形貌和組份進行調控等。不同于冷凍干燥，3D多孔凝膠可以是獨立的，沒有冰支撐。常用的凝膠化組裝方法有溶膠-凝膠法、水熱合成法和自生長法等等。最近，我們小組展示了模板導向水熱碳化(HTC)工藝，用于制備包含高度均勻碳納米纖維( CNFs )的整體水凝膠/氣凝膠

圖13. 凝膠化組裝方法制備3D納米線組裝體及其在彈性電子器件方面的應用。

4.4細菌纖維素的生物合成

最近，許多研究人員致力于探索更加廉價易得的功能材料（如纖維素和天然絲等）來制備功能電子器件，。具有互連3D納米纖維網絡的細菌纖維素(BC)具有天然纖維素晶體結構，包括延伸鏈構象的氫鍵聚合物鏈和高摩爾質量。基于相互連接的3D網絡和優異的機械性能（如易于化學功能化、可調孔隙率、高伸縮性和易于合成） 在納米纖維素纖維上吸附預先合成的納米結構或原位生長法制備功能復合材料方面表現出巨大的應用前景。由于這些優點，BC已經適用于制造基于細菌納米纖維素(BNC)的柔性電子器件。

圖14. 利用生物合成細菌纖維素組裝制備3D納米線組裝體及其在柔性電子器件方面的應用。

4.5 其他

除了上述3D NW組裝方法之外，科學家還開發了一些其他技術，例如3D打印、蝕刻和簡單的模板生長，以實現3D NW組裝。3D打印技術是在計算機控制下將連續的材料層打印在彼此之上創建3D對象。通過使用來自3D模型或其他電子數據源的具有任何形狀或幾何形狀的數字模型數據，這種技術可以用于快速原型設計和附加制造。3D打印可以用于組裝多種材料，如聚合物、金屬微結構、生物材料和納米材料，如NWs等，用于柔性電子器件的制造。此外，為了將NWs組裝成更復雜的3D結構，科學家還發展了蝕刻技術來修改模板的制作工藝。

5 結論和展望

與其他納米級構件相比，具有獨特1D固有結構的納米線顯示出更好的電子、聲子和光子傳導能力，是一種理想的量子傳輸材料。基于機械柔性、重量輕和高透射率等優點，NWs有望成為最受歡迎的柔性電子產品候選材料之一。通過將NW從無序網絡改變為精心設計的NW等級結構來制備柔性電子器件制造可能會涌現一些新的科學現象。基于納米線組裝體的柔性電子設備表現出優異的性能的原因主要來自四個方面: 1）有序的納米線組裝體的相互連接更加均勻充分，導電性能更加優異；2）有序的納米線組裝體具有更好的均勻性，因此其表現出來的性能不會因為測試點不同而不同，例如，具有設計的NW結構的柔性透明智能窗的均勻性遠遠高于噴涂法常規的無序的NW膜；3）基于有序納米線組裝體的柔性電子器件的性能更加容易調節和控制例如，我們知道電導率和透射率是柔性透明電極的兩個相反因素。通過操縱Ag和Te NWs的組裝，我們可以精確地調整和平衡所得柔性透明電極的透光率和電導率；4）將多種納米線有序的共組裝可以使不同納米線更好的接觸，因此可以更有效的制備柔性電子器件。

基于以上討論的概述，作者提出了對這一新興的柔性電子產品NW組裝研究領域的觀點。首先，基于納米線組裝體的柔性電子器件的批量制備需要消耗大量的納米線，，但是大規模生產NWs及其精確控制NWs的尺寸仍然是這個領域的一個重要挑戰。此外，必須關注在NW合成過程中產生的有毒廢棄產物以及高價值化學介質的回收問題。

第二，需要發展更多經濟、高效和簡單易行的納米線組裝技術。例如，通過對NW的表面進行修飾我們可以優化NW的表面性質，例如潤濕性和分散性，實現它們與其他功能材料的復合，用于具有特殊應用的柔性電子器件的制備。此外，還可以通過引入新技術如3D打印技術和仿生技術來實現新穎的納米線組長提的制備。最后，發展原位表征技術和理論模擬來獲得NW組裝機制對于理解納米線組裝過程和組裝結構的調控也是非常重的。我們相信，所有這些挑戰和機遇都可以在未來的努力中得到解決，我們可以預料在未來會出現更可靠、高效的基于NW-組裝體的柔性電子設備。

文獻鏈接：Nanowire Assemblies for Flexible Electronic Devices: Recent Advances and Perspectives, (Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201803430)

本文由材料人電子電工組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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