Angew. Chem. Int. Ed. :新型MOF材料助力高效乙烯純化

【引言】

輕質烴，如乙烷、乙烯和乙炔，是石油化工中使用最為廣泛的原料分子。由于C₂H₄和C₂H₆的分子大小和揮發性相似，C₂H₄/C₂H₆混合物的分離被認為是最具挑戰性但最重要的工業過程之一。目前，C₂H₂/C₂H₄或C₂H₆/C₂H₄分離的新方法主要集中在膜分離、有機溶劑吸附劑分離和MOF基吸附劑分離。在過去的幾十年中，MOF已成為用于分離C₂H₂/C₂H₄或C₂H₆/C₂H₄混合物的新型功能性多孔材料。到目前為止，許多MOF在C₂H₂/C₂H₄的分離過程中具有出色的表現。然而從C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆的三元混合物中同時并選擇性地吸收C₂H₄和C₂H₂的MOF材料尚未見文獻報道。

【成果簡介】

近日，天津理工大學魯統部教授、張志明教授、美國德克薩斯A&M大學周宏才教授(共同通訊作者)等設計并合成了穩定的金屬-有機框架TJT-100，其可從三元混合氣中顯著選擇性吸附C₂H₂和C₂H₆，并在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為“Simultaneously Trapping C₂H₂ and C₂H₆into a Robust Metal-Organic Framework from a Ternary Mixture of C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆ forPurification of C₂H₄”的研究論文。突破性實驗表明，TJT-100可作為從C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆(0.5/99/0.5)三元混合物中高效純化C₂H₄的吸附劑，所得C₂H₄純度大于99.997%，已超過乙烯聚合所需純度。計算研究表明，未配位的羧酸氧原子和配位水分子通過形成多重C-H???O氫鍵和靜電相互作用可以捕獲C₂H₂和C₂H₆，而相應的'C₂H₄-框架'相互作用較弱。

【圖文簡介】

圖1 TJT-100的結構

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a) 沿b軸觀察的TJT-100的結構(為清楚起見，省略了Me₂NH₂⁺和客體水分子)；

b) TJT-100中的三核{Co₃}亞結構單元；

c) C₂H₆在TJT-100中的優先吸附位點計算模擬；

d) C₂H₄在TJT-100中的優先吸附位點計算模擬；

e) C₂H₂在TJT-100中的優先吸附位點計算模擬。

圖2? TJT-100的吸附性能

a) 活化TJT-100在77K下的N₂吸-脫附等溫線，內插為孔徑分布；

b) 活化TJT-100在273 K下的C₂H₂吸-脫附等溫線；

c) 活化TJT-100在298 K下的C₂H₄吸-脫附等溫線；

d) 活化TJT-100在318K下的C₂H₆吸-脫附等溫線。

圖3? TJT-100的突破實驗

a) 活化TJT-100在298K下C₂H₆,C₂H₄和C₂H₂的計算Q_st值；

b) 298K、1 bar下，活化TJT-100對C₂H₆/C₂H₂/C₂H₄(0.5/0.5/99)的突破曲線；

c) 298 K、1 bar下，活化TJT-100對C₂H₂/C₂H₄(1/99)的突破曲線；

d) 298 K、1 bar下，活化TJT-100對C₂H₆/C₂H₄(1/99)的突破曲線。

圖4 TJT-100的優化吸附位點

a,b) C₂H₂在活化的TJT-100中的GCMC模擬優先吸附位點；

c) C₂H₄在活化的TJT-100中的GCMC模擬優先吸附位點；

d) C₂H₆在活化的TJT-100中的GCMC模擬優先吸附位點。

【小結】

綜上所述，研究人員合成了一種新型多孔MOF(TJT-100)，其具有較高的熱穩定性和酸/堿穩定性。該框架具有相對較高的C₂H₆、C₂H₄和C₂H₂吸附能力，在C₂H₂/C₂H₆/C₂H₄(0.5:0.5:99,v/v)三元混合物中顯示出對C₂H₆和C₂H₂獨特的選擇性吸附，從而實現所得C₂H₄純度大于99.997%。這主要歸因于在孔表面上存在高密度的未配位羧酸鹽氧原子和配位水分子，可通過多重靜電相互作用捕獲C₂H₆和C₂H₂分子。Me₂NH₂⁺在極化C₂H₆進而提高TJT-100對C₂H₆的親和力中起到了重要作用。該工作不僅提供了一種可以從C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆的三元混合物中獲取高純度的C₂H₄的新型材料，而且為探索功能氧原子對MOFs中C₂物種分離的影響提供了新的見解。

文獻鏈接：Simultaneously Trapping C₂H₂ and C₂H₆ into a Robust Metal-Organic Framework from a Ternary Mixture of C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆ forPurification of C₂H₄(Angew. Chem. Int. Ed.,2018, DOI: 10.1002/anie.201809884)

本文由材料人編輯部abc940504【肖杰】編譯整理。

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