Nature Chemistry:高效催化劑破解環狀高分子合成難題-炔烴合成環狀高分子

摘要:

與線性高分子相比，與之對應的環狀聚合物都有著非常特殊的物理性質。但由于環狀聚合物合成受限，對環狀高分子的研究受到阻礙。共軛的線性聚乙炔是一種非常重要的功能性材料，諸如導電材料、順磁材料、非線性光學材料、透氣材料、液晶材料和螺旋鏈材料等。然而，他們對應的環狀類似物卻還是未知的，因此沒有辦法研究環狀拓撲結構對其性能的影響。近日，我們解決了這個難題：我能使用了一種負載有四陰離子螯合配體的鎢金屬催化劑，它能夠快速地使乙炔聚合成共軛的大環高分子，且產率很高。催化劑能夠將聚合物的末端與中心金屬相鏈接，從而克服環化時固有的熵損失。運用了凝膠滲透色譜、動態和靜態光散射、粘度法和化學測試等檢測方法的實驗結果都和理論預測保持一致，并且提供了對環狀拓補結構清晰的表征。現在，選擇合適的炔烴單體，合成各種各樣的新型環狀高分子便成為可能。

圖1 改良催化劑的改良和制備

用苯乙炔處理絡合物-1得到催化劑-2和催化劑-3（比例為2:1），并進行純化和分離。催化劑-3的活性很低通常作為廢料處理，這樣會降低催化劑的整體產率。改良的合成方法是：用叔丁基乙炔處理絡合物-1，得到唯一的產物催化劑-4（100%的產率），并且僅僅通過蒸發便可除去溶劑。

圖2 ?用橢圓體繪制絡合物-4可能的分子結構（50%的概率）[為了圖示清晰，沒有畫出無序的四氫呋喃(THF)原子以及晶格溶劑(戊烷)分子]

在固體狀態時，絡合物-4是偽中心對稱的，在非標準的多面體幾何結構中包含有五價的鎢（W）離子。絡合物-4包含四陰離子螯合配體，這種配體由兩份酚鹽和一份亞烷基結合而成。酚鹽中的氧原子跨越了反式位置形成O1-W-O2鍵（氧-鎢-氧鍵，鍵角為152.37(6)°）.?配位的THF受到了鎢-亞烷基強烈的反式影響，一個較長的W1-O3鍵（鍵長2.328(1)?）佐證了這一點。作為對比，1中THF的配體同樣也有長W-O鍵（2.472(2) ?和2.177(2) ?）。 C32-C27距離（1.312(4) ?）與典型的碳碳三鍵鍵長（1.21 ?）相比有明顯的拉長，由于金屬環丙烯的共振作用，便顯得更接近于雙鍵。

圖3 ?使用催化劑-4催化的開環聚合，合成大環聚烯烴.

THF從中心金屬鎢原子上解離，使催化劑活化，炔烴作為中間物起配位作用.
a, 配位的炔烴插入到η2-配位炔烴中，形成金屬環丙烯.
b, 反應通過開環并插入新的炔烴單體單元而實現增鏈.高分子鏈的還原消除反應除去中心金屬原子，得到環狀聚烯烴. 游離炔烴的配位作用使得開環機理能夠循環重復引發反應.

圖4 線性聚苯乙炔（藍色）和環狀聚苯乙炔（橙色）均方根回轉半徑的比較.

在試樣分子溶解在濃度為0.05M的LiCl(氯化鋰)二甲基乙酰胺溶液中.不同分子質量的高分子在所有點的回轉半徑之比與預期值（<Rg2>cyclic/<Rg2>linear = 0.5)，即環狀與線性聚苯乙炔的均方回轉半徑之比為0.5）相符合，這說明該種高分子具有環狀拓補結構. 上述比例在大的分子量變化范圍內保持恒定，這確保了并非僅在某些特定分子量時環狀試樣和線性試樣才有上述比例.

圖5 Mark-Houwink 方程曲線

比較了不同分子量的環狀聚苯乙炔（藍色）和線性聚苯乙炔（橙色）的特性粘度([η])的變化（35℃,THF為溶劑）. 在大的分子量變化范圍中，兩者之間的粘度比很好地符合環狀和線性高分子間的關系.

圖6 凝膠滲透色譜（GPC）

部分加氫的環狀聚苯乙炔和線性聚苯乙炔試樣，未經臭氧分解（藍色）和經臭氧分解30秒（橙色）和經臭氧分解16分鐘（灰色）的GPC曲線.
a, 環狀聚苯乙炔試樣，經臭氧分解后，有更低的流出時間和較大的流體力學體積比率，這一結果與環形拓撲結構相一致.
b, 相反的是，線性聚苯乙炔試樣，經臭氧分解后，有更高的流出時間和較低的流體力學體積，這說明線性高分子被切斷成了較小的片段（即發生了斷鏈和分解）

圖7 ?全部加氫的環狀聚苯乙烯（環狀PS）和已知的線性PS標準試樣的GPC曲線對比.

a, 環狀聚苯乙烯（PS）和線性PS的GPC軌跡曲線. 藍色：環狀PS，Mn=31000Da，PDI=1.28；橙色：線性表準PS，Mn=30000Da，PDI=1.06. 結果顯示，盡管兩者的絕對分子質量很相近，但其最大值有明顯的差別，表明兩者的流體力學體積有明顯的不同。
b, 環狀聚苯乙烯（PS）和線性PS的GPC軌跡曲線. 藍色：環狀PS，Mn=31000Da，PDI=1.28；橙色：線性表準PS，Mn=20000Da，PDI=1.02. 使用明顯較低分子質量的線性標準PS才能和環狀PS的最大值相吻合。為了得到更準確的對比結果，環狀PS 使用戊烷清洗以得到低PDI值的試樣。
小編注：
Da：分子量常用單位，道爾頓（Dalton），指將分子中所有原子按個數求原子量的代數和；
PDI：分子量分布指數，PDI=數均分子量/重均分子量。

小結：
本文報道了人類首次合成的環狀聚苯乙炔，尚屬一種空前的環狀高分子。作者使用的單體苯乙炔并不昂貴，并且所采用的開環聚合反應所得產物的產率很高。這與作者改良而來的新型催化劑密不可分。為了檢測和比較環狀和線性聚合物的差別，作者進行了了大量的實驗，分別使用了GPC、動態和靜態光散射、粘度法等進行檢測。作者的利用炔烴合成環狀聚合物的方法使得原本困擾人們許久的環狀高分子的合成問題的到了一定程度的解決。

文獻鏈接地址： Cyclic polymers from alkynes

本文由材料人編輯部糯米提供素材，李卓整理編譯。