德國馬普所Acta Materialia:間隙等原子比CoCrFeMnNi高熵合金:碳含量、微觀結構和成分均勻性對變形行為的影響

【前言】

含有多種主要元素的高熵合金(HEAs)，也稱為成分集中(或復雜)合金(CCAs)，在設計具有優異機械、物理和化學性能的新型材料方面顯示出巨大潛力。由于多組分HEA巨大的未開發成分空間和獲得有極佳性能的巨大潛力，這一領域引起了科研人員廣泛的關注，并且被開發的HEA的數量正在迅速增加。最初，人們對HEAs的興趣是由具有單相結構的等原子比或近等原子比合金引起的，并認為這些合金通過最大構型熵來穩定。因此，科研人員開發了幾類單相HEAs，包括面心立方(FCC)結構的CoCrFeMnNi和體心立方(BCC)結構的TiNbTaZrHf HEAs。

近年來，許多新型雙相或多相結構的非等原子比HEAs被開發出來。這不僅是因為元素等原子比使構型熵最大化不是單相HEAs形成的唯一決定因素，而且還因為進一步改善HEAs性能的需求。例如，通過調整多個主要元素的非等原子比例，可以將相變誘導塑性(TRIP)效應引入到各種非等原子的CoCrFeMnNi和TiNbTaZrHf HEAs中，以顯著改善力學性能。這一設計概念背后的關鍵機制是相穩定性與這些HEA系統中元素的原子比密切相關。通常，與室溫下的BCC TiNbTaZrHf系統相比，FCC結構的過渡金屬CoCrFeMnNi系統顯示出更高的延展性，但強度更低，這與這些不同晶體系統中不同的固有滑移系統有關。在這種情況下，提高CoCrFeMnNi HEAs的強度一直是這個領域的一個重要課題。

除了調整主要元素的原子比例外，添加間隙元素(如碳C)也是提高過渡金屬HEAs強度的有效方法。這是基于間隙型原子導致的晶格畸變遠高于置換型原子，強烈影響位錯行為。因此，該HEAs體系可以受益于間隙固溶強化，而不僅僅是由其多個主要元素提供的固溶強化。此外，添加間隙型元素有可能改變HEAs的相穩定性和層錯能，從而改變變形機制。例如，在非等原子比TRIP輔助的雙相HEA中添加0.5 at.%的碳可導致孿晶誘導塑性(TWIP)和TRIP效應的聯合激活。這是由于間隙原子碳使合金的層錯能調整到一個臨界點。此外，添加0.5 at. %碳也可以提高TWIP輔助單相等原子CoCrFeMnNi HEA的應變硬化率和強度。最近的研究進一步表明，少量添加(～0.83 at. %)間隙元素碳可以改善鑄態等原子比CoCrFeMnNi HEA的機械性能，而非常高的碳含量(例如>1.7 at. %)顯著降低了鑄態合金的延展性。然而，對間隙碳摻雜的等原子比CoCrFeMnNi HEAs的這些研究主要基于相對初步處理階段的樣品，例如鑄態。因此，目前仍然缺少關于均勻化和組織細化后間隙等原子比CoCrFeMnNi HEAs微觀結構的深入信息，而這些信息對于進一步改善機械性能至關重要。

盡管科學家們提出了各種設計概念來改善過渡金屬HEAs的力學性能，如上所述，但很少有人致力于揭示元素均勻性對相應力學性能的影響。本文作者最近的工作表明，晶粒細化樣品的成分不均勻性可能導致加工硬化和塑性的幾乎全部消失。這是由于非等原子比雙相HEA中的成分不均勻可導致非均勻平面滑移和FCC基體向密排六方結構(HCP)相變的局域化，從而促使應力應變局部集中現象的過早發生。因此，對于上述雙相HEAs的強度-塑性組合，成分均勻性起著至關重要的作用。實際上，由于相穩定性的成分依賴性強，HEAs通常表現出非常敏感的成分-結構-力學性能關系。然而，對于TWIP-輔助的單相等原子比CoCrFeMnNi HEA和間隙摻雜的HEAs等，與各種加工條件(如鑄態、熱軋態和再結晶態)相對應的成分均勻性狀態并沒有被清楚地揭示出來，其對力學性能的影響也完全未知。基于等原子比CoCrFeMnNi HEA的主要變形機制為相對低應變下的位錯滑移和高應變下的孿晶行為，與雙相HEA的變形機制存在本質上的差異，兩種情況下成分均勻性對強度-塑性組合的影響可能存在差異。此外，對于間隙元素摻雜的HEAs，間隙摻雜和成分均勻性這兩者之間可能存在交互作用，這是因為間隙元素本身還會改變合金的相態與化學穩定性。這些因素對力學性能的潛在聯合作用是完全未知的。然而，這些信息對于改進HEAs的力學性能和進一步的成分-加工-微觀結構設計是非常重要的。

【成果簡介】

在利用間隙合金化提高多主元高熵合金力學性能的同時，其有效性取決于間隙元素含量、微觀結構和成分均勻性狀態。在此，來自德國馬普所的李志明博士（通訊作者）在Acta Materialia發表文章，題為“Interstitial equiatomic CoCrFeMnNi high-entropy alloys: carbon content, microstructure, and compositional homogeneity effects on deformation behavior”。作者提出并討論了這些因素在室溫下對間隙等原子比CoCrFeMnNi HEAs力學行為的影響。對包含0.2、0.5和0.8 at. %的碳的HEAs?進行處理形成不同成分均勻性和組織細化狀態。結果表明，變形初期各間隙HEAs的變形機制為位錯滑移，而變形后期則產生孿晶。在形變后期相同應變條件下，由于層錯能隨著碳含量的增加而升高，納米孿晶密度隨碳含量的增加而減小。此外，C含量的增加導致退火過程中再結晶的能量勢壘明顯升高。與粗晶粒(～200?μm)的參比材料相比，部分再結晶(～20?vol %)的含有0.8?at.% C的間隙HEA顯示出超過五倍的屈服強度。此外，與均勻化后的參考材料相比，成分不均勻的粗晶(～200 μm )間隙HEAs表現出較低的加工硬化能力和抗拉強度，這是因為成分不均勻性促進了局部塑性和應力集中。同時作者也對間隙HEAs的設計和加工提出了更多的見解。

【圖文導讀】

圖1. HEA的微觀結構和元素分布

具有不同碳含量的HEA的EBSD相分布圖(a₁, b₁和c₁), EBSD IPF圖(a₂, b₂ and c₂), EDS元素分布圖(a₃, b₃ and c₃)；(a_1-3) 0.2 C; (b_1-3) 0.5 C; (c_1-3) 0.8 C。(a_1-3)中相應同一樣本區域的圖，同樣適用于(b_1-3)和(c_1-3)。

圖2. 熱軋和均勻化后的HEA的EBSD, BSEI和EDS分析

具有各種碳含量的均勻化后HEAs的EBSD相分布圖(a₁, b₁和c₁), EBSD IPF圖(a₂, b₂和c₂), BSE圖(a₃, b₃和c₃), 以及EDS元素分布圖(a₄, b₄ 和c₄)。(a_1-4) 0.2 C; (b_1-4) 0.5 C; (c_1-4) 0.8 C. (a_1-4)中相應同一樣本區域的圖，同樣適用于(b_1-4)和(c_1-4)。

圖3. 結構分析

不同加工條件下粗晶間隙HEA的XRD圖譜: (a)鑄態；(b)熱軋，然后在1200℃下均勻化3h并水淬。

圖4. 均勻化、冷軋、退火后的HEAs的微觀結構

900℃處理3分鐘，均勻化、冷軋過的具有各種碳含量的HEAs的BSE圖(a_1-3, b_1-4和c_1-4)。(a_1-3) 0.2 C; (b_1-4) 0.5 C; (c_1-4) 0.8 C。

圖5. APT分析揭示了碳含量為0.8 at. %的均勻化的退火間隙HEA樣品中顆粒-基體界面上的元素分布

(a)所有元素的3D原子圖； (b) 30 at. %高亮顯示的3D Cr圖和顆粒-基體界面；(c)沿(b)所示圓柱體長度方向截取的1D復合輪廓。

圖6. 不同加工條件下退火組織間HEAs的XRD圖譜

(a)冷軋和均勻化后退火；(b)在鑄造后冷軋和退火(沒有均勻化)；(c)碳含量為0.8 at. %的間隙HEA的放大模式。

圖7. 沒有均勻化的碳含量為0.2 at. %的晶粒細化間隙HEA的微觀結構和元素分布

(a)和(b)是分別具有低放大倍數和高放大倍數的ECC圖像；(c)、(d)、(e)、(f)和(g)是對應于(a)中相同樣本區域的五個主要元素的EDS分布圖；(h)顯示了與(a)中標記的白線相對應的主要元素的組成分布。

圖8. 沒有均勻化的碳含量為0.8 at. %的部分重結晶間隙HEA的微觀結構和元素分布

(a)、(b)和(c)是具有不同放大倍數的ECC圖像；(d)、(e)、(f)、(g)和(h)是對應于(a)中相同樣本區域的五個主要元素的EDS分布圖。

圖9. 不同碳含量和不同加工條件下HEAs的典型拉伸應力-應變曲線

(a) 0.2c；0.5 C；0.8 C；(d)均勻化和退火的間隙HEA。

圖10. HEA的EBSD, BSEI和EDS分析

EBSD分布圖(a₁, b₁和c₁)和ECC圖(a_2-3, b_2-3和c_2-3)顯示了碳含量為0.8 at. %的鑄態HEA中的變形微結構在不同的局部應變(ε_1oc)水平: (a_1-3)ε_1oc = 20%; (b_1-3)ε_1oc = 45%; (c_1-3)ε_1oc = 100%.。(a₃), (b₃)和(c₃)中的高倍ECC圖像分別對應于(a₂), (b₂)和(c₂)中標記的樣本區域。

圖11. 微結構表征

圖像顯示了不同碳含量(a_1-2) 0.2 C; (b_1-2) 0.8 C.的均勻化粗晶間隙HEA中靠近斷裂表面的變形微結構；在(a₂)和(b₂)中的高倍ECC圖像分別對應于(a₁)和(b₁)中標記的區域。

圖12. 微結構表征

ECC圖像顯示了不同碳含量(a_1-2) 0.5 C; (b_1-2) 0.8 C的均勻化和退火間隙HEA中靠近斷裂表面的變形微結構；在(a₂)和(b₂)中的高倍ECC圖像分別對應于(a₁)和(b₁)中標記的區域。

圖13. 應力應變測試

具有不同碳含量(a_1-3) 0.2 C; (b_1-3) 0.8 C的鑄造和退火間隙HEAs (非均勻化)中的變形微結構；在碳含量為0.2 at. %的合金中，(a₁) 10 %、(a₂)50 %和(a₃) 120 %的局部應變(ε_loc)水平分別對應于早期和后期均勻變形。(b₂)中的BSE圖像對應于碳含量為0.8 at. %的合金的(b₁)中標記的樣品區域。(b₃)的樣本區域正好靠近斷裂表面。(a₃)中的紅色和白色箭頭分別表示機械孿晶和變形帶。

【總結】

在這項工作中，作者系統地研究了間隙合金等原子比CoCrFeMnNi HEAs的間隙碳含量、顯微組織、成分均勻性和力學性能之間的關系。主要結論是:

(1) 所有具有不同碳含量的鑄態粗粒間隙的FCC結構的特征在于成分不均勻狀態，這導致與成分均勻狀態的鑄態間隙相比，加工硬化能力和極限強度較低。在成分不均勻的HEAs中，缺乏錳和鎳的區域富含鐵、鉻和鈷，反之亦然。

(2) 碳含量的增加顯著延緩了CoCrFeMnNi HEAs中的重結晶，而成分的均勻性對此并不重要。退火間隙HEAs中的再結晶區包含退火孿晶和納米尺寸M₂₃C₆碳化物，而非再結晶區的特征是由先前的冷變形引起的機械孿晶。此外，在重結晶區上碳化物的體積分數隨著在本體材料中添加的碳含量的增加而增加。

(3) 顯微組織細化后，碳合金化導致HEA屈服強度和極限抗拉強度顯著增加；特別是，當碳含量為0.8 at. %時，具有成分均勻且部分重結晶的合金基體屈服強度為1030 MPa，極限拉伸強度為1170 MPa，均勻伸長率為11 %。

(4) 碳含量相對較低(例如，0.2和0.5 at. %)，組成的不均勻性對退火的間隙HEAs的拉伸性能沒有顯著影響；然而，在相對高的碳含量下(例如，0.8 at. %)，成分的不均勻性降低了退火和部分重結晶的間隙HEAs的強度和延展性。

(5) 低應變下間隙CoCrFeMnNi HEAs的變形由位錯滑移來調節，而高應變下出現孿晶。在相同的局部應變和加工條件下，納米孿晶密度隨著碳含量的增加而降低，這是由于堆積勢壘能量的增加造成的。碳含量相對較高(例如0.8 at.%)，特別是對于成分不均勻和部分重結晶的間隙HEA樣品，納米碳化物在變形過程中的重新排列有利于裂紋擴展，從而促進早期斷裂。

文獻鏈接：Interstitial equiatomic CoCrFeMnNi high-entropy alloys: carbon content, microstructure, and compositional homogeneity effects on deformation behavior, (Acta Materialia, 2018, DOI: 10.1016/j.actamat.2018.10.050)

本文由材料人金屬組Z,Chen供稿，材料牛整理編輯。

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