Science綜述：來自可再生和可持續資源的復合材料:挑戰和創新

生物復合材料已經吸引了汽車制造商對輕質零件設計的關注。由石化基和生物資源材料制成的混合生物復合材料已經促進了制造業的技術進步。同時來自植物來源的纖維和作物來源的塑料的綠色生物復合材料不斷得到開發。生物可降解復合材料已顯示出在可持續包裝中的主要用途的潛力。原本用于垃圾填埋場的回收塑料材料可以被重新定向和重新用于復合應用中，從而減少對原始石油基材料的依賴。研究回收和廢棄材料與復合結構中其他成分的相容性以改善界面和更好的機械性能是重大的科學挑戰。基于此，來自加拿大圭爾夫大學的Amar K. Mohanty教授（通訊作者）于近日在Science上發表綜述文章，題為“Composites from renewable and sustainable resources: Challenges and innovations”。這份關于可持續和可再生資源復合材料的全面綜述旨在總結它們的現狀、限制更廣泛采用的因素以及未來的機遇。為了與本文的廣泛關注保持一致，作者分析了這種復合材料的發展現狀，并討論了增強材料的各種纖維和填料、聚合物基體體系的當前趨勢，以及將回收和廢棄副產品整合到復合材料體系中，以概述未來的研究趨勢。

1. 引言

目前被稱為生物復合材料的天然纖維復合材料的時代可以追溯到1908年，科學家當時引入了纖維素纖維增強酚醛復合材料。繼這項創新之后，合成玻璃纖維增強聚酯復合材料在20世紀40年代實現了商品化的目標。使用生物基綠色聚合物制造汽車零件始于1941年，當時亨利·福特用大豆蛋白基生物塑料制造擋泥板和蓋板。使用由可再生和可持續資源制成的復合材料已經成為下一代工業實踐的重要組成部分之一。它們不斷擴大的使用受到各種因素的推動，包括對可持續增長、能源安全、低碳足跡和有效資源管理的需求，同時材料的功能特性也在改善。創新的可持續資源，如生物資源材料以及廢物、副產品和回收材料，可以用作復合材料的基體和增強材料，以最大限度地減少不可再生資源的使用，并更好地利用廢物流。

復合材料在建筑和汽車零件結構、電子元件、民用結構和生物醫學植入物中有著廣泛的潛在應用。傳統上，需要具有優異機械性能的材料的工業部門使用由玻璃、芳族聚酰胺和碳纖維制成的復合材料來增強熱塑性塑料，例如聚酰胺( PA )、聚丙烯( PP )和聚氯乙烯( PVC )，以及熱固性樹脂，例如不飽和聚酯( UPE )和環氧樹脂。除了纖維，礦物填料如滑石、粘土和碳酸鈣也用于復合材料制造。這種纖維和礦物填料的混合物在工業汽車、住房甚至包裝應用中發揮著重要作用。炭黑作為增強材料起著至關重要的作用，尤其是在橡膠基復合材料中。復合材料的主要環境問題是難以從其結構中移除單個部件，從而在材料使用壽命結束時能夠回收利用。此時，大多數復合材料要么被送到垃圾填埋場，要么被焚燒。木材和其他天然纖維(如亞麻、黃麻、劍麻和棉花)統稱為“生物纖維”，可用于增強化石燃料基塑料，從而產生生物復合材料。合成玻璃纖維增強的生物基塑料，如聚丙交酯( PLAs )是一種生物復合材料。生物纖維- PP和生物纖維- UPE復合材料在許多汽車零件、鋪面、家具和住房應用中已經達到了商品地位。天然纖維和合成纖維的混合生物復合材料以及混合基體系也是工程新型生物基復合材料的關鍵策略。作為原料選擇的一部分，研究人員目前正在探索各種各樣的可再生產品，包括農業和林業殘留物、麥秸、稻草和廢木材，以及被低估的工業副產品，包括生物燃料副產品，如木質素、甘蔗渣和清潔的城市固體廢棄物，以獲得化學品和材料。生物煉制概念的最新進展為副產物原料創造了新的機會，這些原料可以在多種生物復合材料的制造中進行評估。

材料科學家可以通過產品生命周期分析來量化材料的環境負擔，從而幫助推進可持續替代品。如果目前的資源密集型道路繼續下去，人口的指數增長和我們社會的現代化將導致對全球資源的需求增加三倍。據聯合國稱，每分鐘就有一卡車塑料垃圾倒入大海。按照目前的速度，到2050年，海洋中塑料的數量將超過魚類的數量。轉移塑料包裝材料的好處估計在800億到1200億美元之間，這是巨大的經濟損失。如果被轉用于復合用途，目前用于填埋和焚燒的回收塑料和廢塑料將被用于可持續發展，從而減少對石油等不可再生資源的依賴。工業后食品加工廢物正被開發為可生物降解塑料中的生物填料，用于開發可堆肥生物復合材料。低價值的生物質和廢棄資源可以被熱解以提供生物炭作為生物復合材料用途的可持續填料。復合材料工業可持續性的提高要求對完全綠色復合材料的設計進行基礎和變革性的研究。基于可再生資源的可持續聚合物和生物塑料，以及先進的綠色纖維，如木質素基碳纖維和納米纖維素，具有巨大的可持續復合材料潛力。生物基非生物降解復合材料在汽車零件和其他需要耐久性的制造應用中顯示出良好的應用前景。生物可降解復合材料在可持續包裝方面也顯示出應用前景。

2. 來自可再生和可持續資源的纖維和填料

在聚合物復合材料中，塑料樹脂保持連續相，而纖維和填料保持不連續相以提供增強效果。復合材料的性能通過纖維和聚合物基體之間的界面來控制。在復合科學中，關鍵目標是界面和相關的界面結合，因為纖維和聚合物基體之間的應力傳遞決定了整體機械性能。在決定工業部門可持續復合用途的合適纖維和填料系統時，有必要將可持續纖維的成本和可用性、性能一致性和環境優勢與傳統合成纖維進行比較。

圖1. 來自可再生和可持續資源的纖維和填料

2.1木質纖維素植物纖維

這一類別，眾所周知的天然纖維或生物纖維，被廣泛分類為木材和非木材纖維。這些包括各種類型，如韌皮、葉子、種子或水果、稻草、草和木材。各種植物纖維的機械性能取決于它們的細胞壁結構、成分和形態。纖維素含量、管腔尺寸和微纖維角度是控制植物纖維增強材料剛度的其他關鍵因素。與傳統玻璃纖維和礦物填料相比，生物纖維的優點是密度更低、成本更低、對生態友好，并且在某些應用中性能更好。在可用于復合應用的天然填料中，木材是最常用的，棉纖維也很普遍，同樣也使用其他農業天然纖維，如亞麻、黃麻、洋麻、工業大麻和劍麻。由于其理想的結構性能，建筑領域是使用天然纖維復合材料的主要領域。非常規天然纖維，如農業剩余物(如小麥和稻稈、磨碎的椰子殼)和草類(如芒、開關草和竹子)在生物復合材料中也有所應用。

2.2生物燃料副產品、食品加工廢料和其他工業后廢料

生物煉制和生物質轉化過程中副產品的增值利用有利于可持續發展。來自玉米乙醇工業、木質纖維素乙醇工業以及紙漿和造紙工業的木質素副產品以及來自甘蔗乙醇工業的甘蔗渣的酒糟被用于生物復合材料。木質素在成分上是多酚類的，已經在可持續生物基復合材料中發現了增值用途。木質素具有許多功能性表面——OH基團以及表面改性，顯示出對所得生物復合材料性能的增強效果。此外，水果和蔬菜果渣、咖啡渣和谷物殼已經在復合材料中進行了研究。大多數這些生物填料用于廢物的價值評估，而所得的生物復合材料可用于非結構應用。雞毛目前在全球禽業中被視為廢物，可作為可再生纖維增強材料應用于輕質生物復合材料。來自航空航天和體育用品行業的回收碳纖維是另一種可持續的來源，可用于生產與生物纖維混合的復合材料。

2.3新型可持續填料和功能材料——生物碳

生物碳，也稱為生物碳，已經成為許多應用的一種新的可持續材料。生物炭不限于生物復合材料的填料和增強用途；這也有利于開發下一代功能碳材料，用于能量儲存和過濾裝置的潛在應用。當氧氣缺乏或供應有限(也稱為熱解)時，生物質的熱化學轉化可以產生液體生物油、固體生物炭和合成氣。根據熱解過程中的溫度、時間和生物質的性質，油、炭和氣體的量可能會有所不同。生物炭或生物碳(BioC)是一種富含無定形碳的材料，可以在化學結構、孔隙率、尺寸和固有模量方面進行調節。另外兩種無定形碳基材料是活性炭(AC)和炭黑(CB)，這種富碳材料的主要區別在于它們的來源、形成過程和結構。BioC的碳含量從40 %到90 %不等，而AC為80 %到95 %，CB為> 95 %。關于形成的起源，生物炭是由生物質產生的；瀝青、煤和生物質中的活性炭；和煤焦油中的炭黑。

3. 來自可再生和可持續資源的聚合物基材料

生物復合材料中的大多數塑料樹脂主要集中在石油基熱塑性塑料中，例如PP、聚乙烯(PE)和PVC以及熱固性塑料(例如UPE和環氧樹脂)。據估計，2015年全球塑料年產量為4.07億噸，與PP和PE聚烯烴相關的產量超過這一數量50 %。從技術上講，大多數塑料都可以由可再生資源制成

圖2. 聚合物基生物復合材料

4. 基于可再生和可持續資源的生物復合材料:科學挑戰

纖維-基體粘合、基體和纖維改性、混合策略和所需的加工方法是制造用于特定最終用途的高性能生物復合材料的關鍵因素。在各種可能的基質和纖維/填料系統中，用于改進相容性的混合協同組裝是一項關鍵的科學挑戰。生物纖維是親水的，因此與疏水性聚合物基質的相容性降低。科學家已經開發了各種各樣的處理方法——包括化學(例如硅烷馬來酸酐)、機械(例如切割、梳理)、物理(熱、等離子、輻射)以及化學、機械或生物技術的組合——來解決生物纖維的缺點并改善與基質的相容性。PP和PLA是植物纖維基生物復合材料中熱塑性樹脂的兩個例子。前者產生部分生物基復合材料，后者產生完全生物基復合材料。與疏水聚合物如PP相反，木質纖維素天然纖維顯示出與可生物降解聚酯型生物塑料如PLA和PCL的良好相容性。因為天然纖維與疏水聚合物如PP和PE粘附性差，所以有必要在反應擠出加工過程中處理纖維和/或使用偶聯劑。最常用的偶聯劑是馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)，用于聚丙烯基生物復合材料。特定天然纖維-PP體系中偶聯劑的最佳含量決定了整體性能。在天然纖維熱塑性復合材料中，短纖維(<10 mm)是優選的。在雙螺桿擠出機中，反應發生在纖維、塑料和偶聯劑之間，加工和材料組合被優化以開發相容化復合粒料，用于額外加工。進一步的加工可以包括注射成型為用于結構性能加工測試的合適形狀或者用于工業應用的最終形狀。除了正確的材料組合，復合材料的最終性能也取決于加工方法。螺桿外形和速度等條件是反應擠出過程中最終性能的重要決定因素。

圖3. 相容化策略

5. 基于可再生和可持續資源的生物復合材料:進展、最新發展和未來展望

結構-性能-加工相關性在尋找復合材料特定用途的研究和開發中非常重要。生物復合材料可以用來自可再生和可持續資源的聚合物基質和增強纖維及填料的各種組合來設計和工程化。增強物可以是短纖維、針織或機織織物或非織造織物以及編織物的形式。根據材料和目標最終用途，復合材料制造可以選擇各種方法。例如，短纖維、顆粒型填料增強的熱塑性生物復合材料是通過熔融混合，使用擠出和注塑工藝制造的。織物熱塑性型增強材料經歷熱成型和壓縮成型型加工。熱固性樹脂通常采用樹脂浸漬工藝。手工鋪層、真空輔助樹脂傳遞模塑和片材模塑復合技術是制造熱固性生物復合材料的一些關鍵加工方法。根據從可用的纖維和樹脂體系中選擇的各種組合，生物復合材料可分為三種類型:部分生物基復合材料、完全生物基復合材料和混合生物復合材料。根據所選擇的聚合物樹脂，所得復合材料本質上可以是熱塑性或熱固性的。

圖4. 生物復合材料產品示例:從原材料到制造

6. 廣泛采用可持續復合材料面臨的挑戰

具有增強可持續性的更環保復合材料面臨著大規模應用的挑戰。衡量塑料和增強材料/填料的可持續性是一項復雜的任務，受到原料性質、生產過程中的能量投入、耐用性、健康影響以及壽命后回收或處置等因素的影響。生物量供應鏈涉及生物量的類型、收獲和收集戰略、運輸和儲存機制以及加工方法，性質復雜，往往因生物量類型而異。有必要建立一個統一的協議來有效利用生物資源，包括廢物資源。例如，擴大專用生物量的可持續方法要求使用邊際農業用地。這種方法對于滿足未來對生物質的巨大需求至關重要。耐久性是任何替代傳統合成復合材料的生物復合材料的關鍵測試。為了實現功能，用于汽車、建筑和其他結構應用的生物復合材料需要提供所需的使用壽命和長期耐用性。將生物塑料和回收材料納入可持續復合用途是重大的科學挑戰。設計和設計能夠對各種外部因素表現出高耐受性的新型生物復合材料至關重要。從應用角度來看，可生物降解和不可生物降解復合材料的分類也很重要。除了耐用應用之外，某些生物復合材料也是短生命周期的目標。這些材料必須符合生物降解性和可堆肥性的國際標準。因此一個挑戰是在這種材料的處置場地擁有所需的堆肥設施。

7. 展望

基于化石燃料的傳統復合結構持續存在于環境中。因為這些材料極少被回收，所以最終往往會被焚化或放入垃圾填埋場。除了纖維增強復合材料之外，礦物如滑石和碳酸鈣填充的聚合物復合材料和/或它們與纖維的混合物正在復合工業中廣泛使用。石油基和生物基混合生物復合材料既不是100 %化石燃料基，也不是100 %生物基，已經取得了一些商業成功。木材和其他農業天然纖維(亞麻、黃麻等)。)與石油基塑料(聚丙烯、聚乙烯、環氧樹脂等)一起使用。)比100 %化石燃料基復合材料更環保，并已在房屋結構、木質塑料復合材料裝飾行業、汽車零部件中的其他天然纖維基混合生物復合材料以及消費品中得到應用。來自回收纖維和天然纖維的生物復合材料也已進入消費品領域。目前，全綠色(即100 %生物基)復合材料顯示出有限的成功，因為它們在汽車和/或房屋結構中的成本和耐用性受到限制。全綠色復合材料和可生物降解塑料在可持續包裝方面正獲得勢頭。使用源自廢棄生物質、工業廢棄物和食品廢棄物的可持續生物碳填料，顯示了汽車零部件中輕質可持續復合材料的巨大潛力，以及制造部門日益增長的需求。提高廢物利用率和降低工業副產品價值取決于在整個價值鏈中創造一個強有力的價值主張。由可再生和可持續資源制成的復合材料的經濟和功能優勢必須與行業高管和高級政府官員的領導能力相結合，以推動這類創新材料的全球增長，從而產生積極的社會、環境和經濟影響。

文獻鏈接：Composites from renewable and sustainable resources: Challenges and innovations, (Science, 2018, DOI: 10.1126/science.aat9072)

本文由材料人納米組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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