樓雄文J. Am. Chem. Soc.：Co9S8@ZnIn2S4分級異質結籠用于高效光催化劑產氫

【前言】

光催化分解水是以可持續方式生產清潔氫（H₂）燃料的理想方法。截至目前，大量半導體材料已被成功應用于光催化產氫。然而，其中大多數光催化劑的活性仍然相對較低。首要原因在于光生載流子的分離與傳輸效率較低。

金屬硫化物（e.g., Co₉S₈, ZnIn₂S₄）由于其獨特的電子結構和光學特性，在光解水領域正日益興起。尤其是，由于異質界面之間的電位梯度的存在，由能帶結構相匹配的金屬硫化物半導體構建的異質結光催化劑可以有效地加速光生電荷的分離和傳輸。此外，復合光催化劑往往具有更好的光穩定性和光吸收性能。這些優勢促使異質結構光催化具有更高效的性能。除了化學組成的調控，高效光催化反應的實現也在很大程度上取決于催化劑結構的合理設計。

近年來，中空結構材料被廣泛用于太陽能光催化領域。中空結構不僅能縮短催化劑體相到表面的距離從而加速光生電荷的分離，還可以提供大的表面積和豐富的活性位點以促進氧化還原反應。而且，中空粒子，尤其是多面體籠，可以通過內部空腔的多次光散射/反射來增強光吸收。此外，組裝于多面體籠表面的二維（2D）半導體納米片亦有利于縮短電荷擴散距離并暴露更多的催化活性位點。因此，綜合上述考慮，二者結合極有可能實現對新的高效光解水產氫催化劑的成功構筑。

【研究亮點】

1. 成功合成了Co₉S₈@ZnIn₂S₄分級籠狀異質結構并用于光催化產氫。

2. 籠狀分級異質結構可以有效促進光生電荷的分離和轉移，該材料在無助催化劑的參與下，表現了高效的光催化產氫活性和良好的穩定性，其產氫速率可達6250 μmol h^-1 g^-1。

【成果簡介】

近日，來自新加坡南洋理工大學的樓雄文教授（通訊作者）在J. Am. Chem. Soc.發表文章，題為：Formation of Hierarchical Co₉S₈@ZnIn₂S₄ Heterostructured Cages as an Efficient Photocatalyst for Hydrogen Evolution。文中，作者展示出Co₉S₈@ZnIn₂S₄分級異質結構籠的設計合成及其光催化產氫性能。兩種光敏硫化物半導體被合理地集成到具有強耦合異質外殼和二維超薄亞單元的分級中空結構中。該特殊結構可有效促進光生電荷的分離和傳輸，大的表面積為光催化反應提供豐富的活性位點。由于獨特的結構和組成特點，Co₉S₈@ZnIn₂S₄分級中空異質結構在不使用任何助催化劑時表現出卓越的光解水活性（產氫速率為6250 μmol h^–1 g^–1）和良好的穩定性。

【圖文導讀】

圖 1. 合成示意圖

Co₉S₈@ZnIn₂S₄分級異質結構籠的合成工藝示意圖：（I）液相硫化反應和氬氣氣氛中熱處理以及（II）生長ZnIn₂S₄納米片。

圖1展示出了復雜中空結構的合成路線。從沸石咪唑基骨架（ZIF-67）多面體作為前驅體開始，通過硫化反應和隨后的熱處理制備Co₉S₈十二面體籠（步驟I）。之后，通過溶劑熱法在Co₉S₈籠的表面生長一層ZnIn₂S₄納米片，從而得到Co₉S₈@ZnIn₂S₄分級籠狀異質結構（步驟II）。

圖2. 形貌表征

CoS_x籠的FESEM圖（a）和TEM圖（b）。

Co₉S₈籠的FESEM圖（c），TEM圖（d，e）和HRTEM圖（f）。

圖3. 形貌表征

Co₉S₈@ZnIn₂S₄籠的FESEM圖（a-c），TEM圖（d，e）和ZnIn₂S₄納米片的HRTEM圖（f）。Co₉S₈@ZnIn₂S₄和Co₉S₈的Co 2p XPS譜圖（g）。Co₉S₈@ZnIn₂S₄的N₂吸附曲線（h）。

圖 4. 性能表征

（a）不同樣品產氫性能，（b）時間-產量曲線，（c）穩定性測試，（d）不同波長的產氫性能。

Co₉S₈@ZnIn₂S_4-實心催化劑的產氫速率為4650μmol·h ^-1g^-1的，低于Co₉S₈@ZnIn₂S₄籠狀催化劑的產氫速率。這一結果展示了中空結構對于光催化反應的優勢。此外，Co₉S₈@ZnIn₂S₄中空催化劑在6h內持續產氫，而單純ZnIn₂S₄在反應3h后活性明顯降低。這些結果突顯了Co₉S₈@ZnIn₂S₄高效的光解水性能。這應該得益于其獨特的分級中空異質結構，這種結構可以有效促進光生載流子分離和傳輸。

圖 5. 機理研究

Co₉S₈@ZnIn₂S₄, ZnIn₂S₄和Co₉S₈的TRPL譜圖（a），穩態PL譜圖（b），EIS譜圖（c）, 瞬態光電流譜圖（d）。

時間分辨熒光光譜（TRPL）用于探測材料的載流子動力學。Co₉S₈@ZnIn₂S₄的衰變動力學顯示出比ZnIn₂S₄（3.88 ns）更長的平均壽命（5.43 ns）。這表明前者可以有效地促進光致電子和空穴的分離。此外，穩態熒光光譜（PL）表明Co₉S₈@ZnIn₂S可以抑制光生電荷的復合。

【總結】

作者通過在Co₉S₈十二面體籠上組裝ZnIn₂S₄超薄納米片構筑了Co₉S₈@ZnIn₂S₄分級籠狀異質結作為高效光催化劑用于可見光產氫。該合成方法可以調控分級復合材料的組成和結構。這些具有強耦合異質外殼和二維超薄亞單元的復雜中空結構具有大的表面積和豐富的反應位點，可以加速光生電荷的分離和傳輸。因此，在沒有任何助催化劑的參與下，Co₉S₈@ZnIn₂S₄異質結光催化劑表現出顯著的析氫活性和高穩定性。

文獻鏈接：Formation of Hierarchical Co₉S₈@ZnIn₂S₄ Heterostructured Cages as an Efficient Photocatalyst for Hydrogen Evolution, (J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b07721)

本文由材料人新能源組Z. Chen編譯。

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