北航ACS Nano：自組裝卟啉納米纖維膜修飾的氧化鋁通道增強光電響應

【前言】

生物體內的生物納米通道對于維持正常的生命過程非常重要，包括能量轉換、信號轉換、信息存儲以及分子或離子識別，并且隨著外界環境刺激的變化，在各種生理活動中發揮著關鍵作用。然而，基于蛋白質的脂質雙分子層是脆弱的，因此也容易在體（外）變質，導致它們與實際器件不完全兼容。幸運的是，制造具有優異的可控結構和性能穩定的人造固態納米通道是克服這些困難的有效途徑。迄今為止，科學家已經開發出了各種人工納米通道，它們對光照、pH、離子、分子、電壓和溫度的變化表現出智能響應。特別是，光響應人工納米通道受到廣泛關注，因為它們能夠通過時間和空間控制實現光調節離子跨膜傳輸。通常，納米通道是通過將光響應分子如螺吡喃、偶氮苯、羥基芘、視網膜分子和光酸/堿引入通道內壁或電解質溶液中來制備的，以實現交替照明下的光門控、光開關和識別。此外，目前已經報道了一些光響應納米通道系統，其離子傳輸特性可以通過光電效應來控制，（正如）植物中的葉綠素。例如，在紫外線照射下，二氧化鈦納米管陣列的光響應離子電流增強。（N3/Al₂O₃）復合納米通道的響應電流約為561.46 nA時，這種光電能力達到最大。然而，如何進一步改善這種光電效應，用于實際應用，如μA級光響應電流和可持續發電，仍然是一個巨大的挑戰。

最近，由兩種不同的膜材料組成的（異）質納米通道越來越受到關注，因為每種膜都具有納米級通道/孔，并能對離子傳輸產生有效的限制效應，從而產生優異的性能，如迄今為止報道的最高整流比。此外，不一定需要進一步繁瑣的（修飾程序），這些材料就可以顯示出各種智能響應。因此，使用光響應分子直接形成納米纖維膜，（其）離子傳輸行為可由組裝的納米纖維之間的納米間隙控制，膜的表面性質可進一步提高能量利用的總體效率，并導致光電響應納米通道系統的創新。

【研究亮點】

1. 成功采用TPPS納米纖維修飾沙漏形Al₂O₃通道膜來制備了光響應性的異質TPPS/Al₂O₃納米通道。

2. 大面積納米纖維的緊密排列提高了異質納米通道的光響應靈敏度，顯示出最高的離子傳輸電流。

3. 納米通道入口處的TPPS納米纖維和納米通道內的TPPS分子的協同作用使得異質納米通道顯示出良好的整流性能。

【成果簡介】

光響應納米通道系統，其離子傳輸特性可以通過光電效應來控制，（正如）植物中的葉綠素，正受到廣泛關注。近日，來自北京航空航天大學的范霞副教授和來自中科院半導體所的張明亮副研究員（共同通訊）聯合在ACS Nano上發表文章，題為“Self-Assembled Porphyrin Nanofiber Membrane-Decorated Alumina Channels for Enhanced Photoelectric Response”。作者通過使用擴散限制圖案化(DLP)方法在沙漏形氧化鋁(Al₂O₃)納米通道膜上修飾自組裝的 (4 -磺酰基苯基)卟啉(TPPS)納米纖維膜來制備光響應性異質納米通道。大面積納米纖維的緊密排列提高了異質納米通道的光響應靈敏度，顯示出最高的離子傳輸電流。在（一個太陽光強度的照射）下，光響應離子電流約為（9.7 μA），這表明光開關可以用來調節離子電流的可逆轉變。同時，組裝在納米通道入口處的TPPS納米纖維和納米通道內的TPPS分子的協同作用使得異質納米通道顯示出良好的整流性能。

【圖文導讀】

圖1. 微觀形貌

組裝時間為(a₁–a₃) 0, (b₁–b₃) 30, (c₁–c₃) 60, (d₁–d₃) 75, 和(e₁–e₃) 120分鐘的TPPS/Al₂O₃異質納米通道（平坦的和傾斜30°后的上表面SEM圖像和側視SEM圖像）。

作者通過掃描電子顯微鏡對隨TPPS分子聚集時間變化的TPPS/Al₂O₃異質納米通道的自組裝表面和橫截面的典型形態演化進行了表征。在30分鐘的組裝時間時，在氧化鋁納米通道的六邊形孔的邊緣附近發生TPPS聚集。納米纖維的長度和厚度分別約為200 nm和40 nm。TPPS沉積30分鐘后，Al₂O₃的孔仍然可以（被清楚地看見）。當時間延長到60分鐘時，納米纖維開始（形成）。在75分鐘的組裝時間時，納米纖維的數量和長度顯著增加，使得絕大多數孔被屏蔽。在相應的橫截面SEM圖像中觀察到厚度約為110 nm的一到兩個納米纖維層。當組裝時間為120分鐘時，納米纖維的長度增加到幾微米，納米通道的大部分入口被掩蓋（圖1e1-e2）。TPPS納米纖維膜的厚度達到200納米（圖1e3）。

圖2. 離子傳輸特性研究

(a，b)組裝時間為30 - 75分鐘和75 - 150分鐘的異質TPPS/Al₂O₃納米通道的I - V特性。(c)異質納米通道的整流比隨組裝時間先增加后減少，在75分鐘達到最佳值，約為12。(d，e)電解質濃度對異質納米通道離子電導的影響。(f)組裝時間為75分鐘的異質納米通道的整流比隨著鹽濃度的增加顯示出“拋物線”趨勢，在10 mM處達到最大值

通過在pH 6.5下使用10 mM KCl電解質測量跨膜離子電流，作者研究了TPPS/Al₂O₃異質納米通道的離子傳輸特性隨沉積時間的變化。由于其對稱的幾何形狀和表面電荷，未（修飾）的Al₂O₃納米通道呈現線性I-V曲線，而對于（異質）納米通道，作者觀察到非線性I - V曲線形式的離子整流行為。作者使用不同濃度的KCl電解質來進一步研究在（-1.6 V）和（1.6 V）下組裝時間為75分鐘的（異質）納米通道對離子遷移行為的影響。電解質濃度為（0.1-10 mM）的（異質）納米通道的離子電導增長緩慢并且數值一直很低。然而，當電解質濃度約為80 mM時，離子電導迅速線性增加。 因此，異質納米通道的離子整流不僅受到表面電荷的影響，而且還受到TPPS納米纖維膜的滲透性的影響。

圖 3. 納米通道的整流效果

在pH 6.5 KCl溶液中組裝時間為(a) 30、(b) 75和(c) 120分鐘的異質TPPS/Al₂O₃納米通道的整流（性能）示意圖

由兩性膜材料組成的異質納米通道可能導致兩個開口之間不對稱的表面電荷分布或幾何形狀，并影響離子傳輸。在這項工作中，TPPS/Al₂O₃異質納米通道的離子傳輸特性不僅受到納米通道內部TPPS分子的影響，還受到聚集在納米通道入口處的TPPS納米纖維的影響。TPPS/Al₂O₃異質納米通道的離子整流嚴格依賴于納米通道入口處組裝的TPPS納米纖維以及納米通道內部接枝的TPPS分子和帶正電荷的Al₂O₃表面形成的（tip結）的（協同作用）。

圖 4. 異質納米通道的響應電流

(a)交替照明下組裝時間為75分鐘的異質TPPS/Al₂O₃納米通道的I-V特性。(b)在-1.6 V和1.6 V下組裝時間為75分鐘的異質納米通道的響應電流分別為9.9和因此，異質納米通道在照明前后保持良好的離子整流比。在(c) -1.6 V和 (d) 1.6 V下組裝時間為75分鐘的異質TPPS/Al₂O₃納米通道的電流循環曲線，（光照）(紅色球體)，顯示高電流，（黑暗）(黑色正方形)，顯示低電流，分別代表“開”和“關”狀態。

構建具有優異光電響應的人工納米通道系統對于現實世界的應用非常重要。在紫外-可見光照射下，TPPS分子中發生了從基態π軌道(HOMO)到激發態π*軌道(LUMO)的電子躍遷。這導致納米纖維表面的電子云密度增加，導致電解質離子和表面電荷之間的相互作用增加，最終導致離子電流增加。直接由緊密堆積納米纖維膜組成的異質納米通道的光響應離子電流可以有效地提高光電效應，使得在太陽光強度下響應電流達到近（10 μA）。

【總結】

作者開發了一種基于TPPS分子通過非共價相互作用自組裝的簡單方法，通過用TPPS納米纖維修飾沙漏形Al₂O₃通道膜來制備光響應性異質TPPS/Al₂O₃納米通道。異質納米通道在與太陽光相當的光照下顯示出達到微安水平的光響應電流，因為大面積納米纖維的緊密排列促進了光電效應。此外，異質納米通道表現出可逆的光開關特性。在沉積的TPPS納米纖維膜和（tip）區域的協同作用以及膜的表面電荷的驅動下，（異質）納米通道的離子整流率達到近乎12。因此，我們預計這些異質TPPS/Al₂O₃納米通道具有各種應用的潛力，例如納米流體二極管、光電響應和可持續發電。

文獻鏈接：Self-Assembled Porphyrin Nanofiber Membrane-Decorated Alumina Channels for Enhanced Photoelectric Response, (ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b05695)

本文由材料人電子電工組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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