中科院寧波材料所Chemical Society Reviews：有機和雜化電阻開關材料和器件

【前言】

過去幾十年，當前的大數據時代見證了全球數字信息的驚人爆炸，在民防和航空航天業務、市場趨勢分析和消費電子產品的巨大多樣性中，數字信息體量巨大，速度呈指數級增長。到2020年，將產生超過40萬億千兆字節的數據，地球上的每個人將共享5200千兆字節。這引發了對一種新的“通用存儲器”設備的強烈需求，該器件能夠以高密度和非易失性存儲能力高速運行，將動態隨機存取存儲器(DRAM)、硬盤驅動器(HDD)和閃存各自的優點結合到最新的信息存儲層次結構中。另一方面，結合最近快速發展的物聯網技術，存儲設備也應該是柔性的，從而允許與人體皮膚的復雜曲線表面自由接觸和共形變形，以提供可穿戴甚至可植入的個人保健和智能醫療設備。然而，傳統的硅基半導體器件在數據保真度、熱損耗和超大規模實施后的無法承受的制造成本方面遇到了嚴重的限制。因此，設計和物理實現替代信息存儲設備，這些設備由新材料制成，運行在完全不同的機制上，對于學術界和工業界來說，這是滿足未來微電子需求的當務之急。

【成果簡介】

大數據和物聯網時代數字通信的爆炸性增長推動了通用存儲器的發展，該存儲器可以高速運行，具有高密度和非易失性存儲能力，并為可穿戴應用展示了卓越的機械靈活性。在下一代信息存儲技術的各種候選中，電阻式開關存儲器以低功耗、出色的微型化、易于3D堆疊和高CMOS兼容性而脫穎而出，滿足了高性能數據存儲的關鍵要求。此外，采用有機和雜化開關介質，通過分子設計和合成策略，可以輕量化和靈活地集成具有可調器件性能的分子。近日，來自中科院寧波材料所劉鋼研究員和李潤偉研究員（共同通訊）在Chemical Society Reviews上發表綜述文章，題為：Organic and hybrid resistive switching materials and devices。在這篇綜述中，作者對有機和雜化電阻開關材料和器件的最新進展進行了及時和全面的回顧，特別關注它們的電子調諧特性和柔性器件性能的設計原則。還討論了有機和雜化電阻開關材料和柔性存儲器件的發展帶來的當前挑戰及其未來前景。

【圖文導讀】

1. 柔性電阻開關存儲器的設計原理

圖1. 各種開關機構的示意圖

2. 有機小分子開關材料

圖2. 2TPA-BIP、(b) TPA-BIP和(c) TPA-2bp的結構與特性

(a) 2TPA-BIP、(b) TPA-BIP和(c) TPA-2bp的化學結構和I-V特性。(d) 2TPA-BIP的能級圖和示意性切換過程。(e) TPA-2 BIP的HOMO和LUMO。

圖3. OZA-SO和NONIBTDT的結構與特性

(a) ZA-SO和(b) NONIBTDT的化學結構和I -V特性。(c) NONIBTDT的HOMO和LUMO的能級。

圖4. 有機小分子的開關特性

通過(a)單原子取代，(b)端基取代，(c)分子平面性設計，(d)分子長度設計，(e)烷基鏈長度調節，和(f)供體和受體之間連接基團的變化來了解有機小分子的開關特性。

圖5. BAzoAN器件性能

(a) I-V特性，(b)能級，(c)彎曲耐久性，以及(d) BAzoAN存儲器件的保持性能。(b)中的插圖: BAzoAN的分子靜電勢(ESP)。

3. 聚合物開關材料

圖6. PAM結構與特性

(a)PAM-1、PAM - 2和(b)超支化PAM -3和線性PAM的化學結構。(c和d) PAM-1和PAM-2的I-V特性。(e) PAM-1和PAM-2的電荷轉移方向。(f和g) PAM-3的I-V特性和開關耐久性。(h)參考線性PAM的開關耐久性。

圖7. Cu/pEGDMA/ITO存儲器件結構和性能

(a) Cu/pEGDMA/ITO存儲器件的截面TEM圖像。(b)完整的富碳絲和(c)破裂絲的TEM圖像。(d)器件的彎曲性能和(e)防水性能。

圖8. Cu/pV3D3/Al存儲器件的結構和性能

(a)具有銅燈絲機構的Cu/pV3D3/Al存儲器件的示意性結構。(b)通過導電原子力顯微鏡(C-AFM)展示絲狀機理。(c)器件間的均勻性，(d)彎曲性能，以及(e)器件半徑為3.8 mm時的彎曲耐久性。

圖9. 全PEDOT:PSS存儲器件的結構與特性

(a)全PEDOT:PSS存儲器件的示意性結構和(b)透明特性。器件的I-V特性：(c)處于最新狀態，(d)儲存3個月后。

圖10. PI(AMTPA)共混物的存儲器件的結構與性能

(a)基于PI(AMTPA)共混物的存儲器件的結構和分子結構。(b)存儲器件的切換行為變化。(c)具有PI(AMTPA):PDI-DO(3%)的器件的彎曲性能。

圖11. 具有P3HT二極管的PS : PCBM存儲器件結構與性能

(a)具有P3HT二極管的PS : PCBM存儲器件的結構、(b)柔性性能和(c)開關耐久性。

4.氧化石墨烯開關材料

圖12. Cu/GO/Pt存儲器件性能

(a)Cu/GO/Pt存儲器件的雙穩態和(b)多級電阻開關行為。

圖13. GO-PANI、GO-PVK、GO-TPAPAM和GO-PTh納米復合材料的結構和性能機制

(a) GO-PANI、GO-PVK、GO-TPAPAM和GO-PTh納米復合材料的化學結構。(b) GO和GO-PTh納米復合分散體在DMF中的圖像。從左到右: GO和GO-PTh樣品分別在70℃下24小時、12小時、4小時制備，在50℃下和室溫下24小時制備。(c和d) GO-聚合物納米復合材料的記憶行為和開關機制。

5. 有機-無機雜化電阻開關材料

圖14. Rb-CD-MOF和(d–f) RSMOF-1塊體材料結構與性能

(a–c) Rb-CD-MOF和(d–f) RSMOF-1塊體材料的化學結構、I–V特性和保留性能。

圖15. Ag/ZIF-8/Si存儲器件結構與性能

(a) Ag/ZIF-8/Si存儲器件的示意結構。(b)器件在空氣和飽和甲醇蒸氣中的I-V特性。(c)器件在空氣和飽和甲醇蒸氣中重復循環。(d)酒精介導的HRS抗性的機制示意圖。

圖16. Au/CH₃NH₃PbI_3?xCl_x/FTO存儲器件的結構與性能

(a) MAPbX₃的化學結構。(b) Au/CH₃NH₃PbI_3?xCl_x/FTO存儲器件的I-V特性。(c和d) Au/CH₃NH₃PbI₃/ITO存儲器件在各種彎曲條件下的I-V特性和開關機制。

圖17. 250 nm通孔結構的Au/CH₃NH₃PbI₃/Pt存儲器件的制備與性能

?(a和b)具有250 nm通孔結構的Au/CH₃NH₃PbI₃/Pt存儲器件的制造程序和示意結構。(c)器件的I -V特性和(d和e)脈沖操作。

【總結】

經驗法則描述了1970年代制造的第一臺粗制家用電腦向1990年代尖端機器的革命性發展，以及21世紀高速互聯網、智能手機和自動駕駛移動汽車的發明，摩爾定律精確預測了微電子工業在超過50年的性能導向發展。然而，在新千年到來后不久，器件尺寸發展受阻。當量子效應(如量子不確定性)占主導地位時，硅晶體管的尺寸不可能超過2–3納米。存儲電荷通過較薄的柵極絕緣體的嚴重泄漏也使得晶體管不可靠。當越來越多的電子元件被塞進同一個小面積的集成電路中，并且電子在分離的存儲器和處理器之間的移動速度比以往任何時候都快時，微芯片上產生的大量熱量會使手機過熱。此外，光刻技術的重大改進會使最終產品更加復雜，價格也更高。 顯然，最近初始化的低功耗記憶計算器件和神經形態范例可能會大大有助于解決摩爾定律限制和馮·諾依曼瓶問題。2016年，有18年歷史的國際半導體技術路線圖(ITRS)首次更名為國際器件和系統路線圖(IRDS)，希望將工業注意力從性能導向的創新轉變為以應用為中心的革命。面對即將到來的物聯網世紀，柔性、低功耗和多功能設備將成為定制消費電子產品的未來時尚。

電阻式開關存儲器通常利用原子或離子來存儲數字數據，它包含了一種全新的信息存儲理念，這種理念以前由基于電荷的技術主導。這不僅可以克服量綱縮小過程中的量子不確定性和泄露問題，還可以通過多級切換甚至電導量化，作為通用存儲器，用超快、超高密度和非易失性存儲取代整個存儲器層級。電阻開關存儲器最近擴展到憶阻器的更廣泛定義，然而這使得能夠實現長時間的記憶中做夢計算算法，這為馮·諾依曼計算效率和功耗瓶頸提供了一個有希望的解決方案。在過去的幾十年里，柔性有機電子器件取得了巨大的成就，從晶體管和光伏器件到發光二極管。像OLED、PLED和QLID電視這樣的帶有曲面屏幕的商業產品現在也可以在市場上買到。在這一成功過程中科研人員收集到的大量經驗，包括高性能電活性材料的合理設計和合成及其潛在的電子過程，可以用于柔性電阻開關存儲器的開發。特別是，OPV和OLED都致力于電子給體-受體(D-A)系統中自由電荷載流子的外部場誘導操縱(分離、遷移和復合)。基于這個想法，科研人員在早期展示了具有電荷轉移機制的有機和聚合物電阻開關存儲器，其中電場誘導的電子和空穴分離可以大大提高有機層內的電荷載流子濃度，從而提高存儲器件的整體電導。然而，由于缺乏直接的物理證據來證實電荷轉移狀態可以持續數小時、數天甚至數年(OPV器件上的瞬態光譜測量通常顯示CT復合體的壽命約μs )，人們越來越懷疑先前觀察到的有機D-A系統中的電阻切換可能是人工影響的結果，例如化學活性金屬電極的參與。因此，人們開始關注氧化還原反應、離子遷移等其他已建立的機制。這可以通過原位熒光、XPS和高分辨率TEM測量直接可視化。得益于對這些開關機制的深入理解，以及通過合理的分子設計和更清晰的結構-性能關系發現了新型功能材料，有機電阻開關存儲器在小分子、聚合物、高分子生物材料和碳納米材料的多種選擇方面取得了快速進展。

? 與無機存儲器件相比，有機存儲器件的穩定性容易受到環境濕度和氧氣的影響。持續的電應力也會使有機器件快速疲勞。在實際使用之前，它們還有很長的路要走。有機和無機物種的雜化可以解決這個問題，其中金屬-有機骨架和鈣鈦礦材料已經被證實能夠在機械變形下表現出穩定的電阻切換特性。將這些二維雜化材料剝離到單層或幾層的單晶可以進一步削弱樣品厚度對應力傳遞的影響，從而顯著提高其機械柔性和變形能力。通過分子設計，有機-無機雜化材料通過可變的配位鍵角度將固有的拉伸性甚至扭轉穩定性與可調的電子結構相結合，這被證明是軟存儲器件的杰出候選材料。

在過去的半個世紀里，基于有機和雜化材料的新興電子和光電子器件迅速發展，極大地改善了全世界人類的日常生活。相比之下，有機和雜化存儲設備的發展至今沒有得到足夠的重視，也沒有形成一套完整的學術體系。然而，這種情況賦予化學家、材料科學家和電氣工程師在即將到來的人工智能時代中使用有機和雜化電子材料的無限可能性。

文獻鏈接：Organic and hybrid resistive switching materials and devices, (Chemical Society Reviews, 2018, DOI: DOI: 10.1039/C8CS00614H)

本文由材料人計算組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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