中科院大連化物所&金屬所Energy Environ. Sci.:規模化制備石墨烯基高度集成微型超級電容器

【前言】

近年來小型化、智能化、可穿戴電子產品的快速發展，極大刺激了人們對輕質、微型化、柔性化儲能器件的需求。微型超級電容器因其高功率密度、優異倍率性能和長循環使用壽命，被廣泛視為一種很有潛力的微型儲能器件。傳統的超級電容器通常采用三明治結構，導致體積和質量較大，且彎曲狀態下容易發生界面分離，很難滿足未來電子器件對高度柔性化、集成化的需求。此外，單個超級電容器的輸出工作電壓（如水系電解液中一般低于1.0 V）和電流有限，難以滿足電子器件對高工作電壓和電流的需求，通常需要借助金屬連接體將多個器件串聯/并聯集成來調節電壓/電流，然而金屬連接體的引入會使規模化集成過程變的復雜，降低器件的一體性和機械柔韌性。因此，將集流體、微電極、導電連接體及電解液等器件部分都一體化集成在同一基底上的平面微型超級電容器吸引了越來越多的關注。但是，目前仍然缺乏可以規模化的平面超級電容器制作和集成的方法。

【成果簡介】

基于上述問題，發展規模化的平面微型超級電容器制作方法，并同時實現多個器件的串并聯集成對推動微型超級電容器的實際應用具有重要意義。近日，來自中國科學院大連化學物理研究所的吳忠帥研究員和金屬研究所的任文才研究員（共同通訊）合作，發展了一種具有優異流變學和電化學性能的石墨烯基導電油墨，采用絲網印刷方法，實現了平面微型超級電容器快速、高效、低成本、規模化的制備，獲得了高度集成化石墨烯基微型超級電容器。研究表明，在不同基底上（如柔性塑料基底、衣服、玻璃、A4紙）得到的可打印的平面微型超級電容器均表現出了出色的電化學性能，不僅器件的形狀、尺寸具有可設計性，而且獲得的器件具有出色的機械柔韌性。更重要的是，采用絲網印刷策略，使用石墨烯導電油墨同時作為模塊化超級電容器的微電極和導電連接體，一步法實現了幾個到幾百個微型超級電容器的大規模一體化集成，因此，可以根據實際應用的需求，對輸出電壓從幾伏到幾百伏以及輸出電流從納安到毫安進行有效調控與定制。比如，由130個平面微型器件串聯構成的集成化微型超級電容器模塊，實現了在超過100 V的電壓下穩定工作，是目前可打印超級電容器中報道的最高值。相關成果發表在Energy Environ. Sci. (DOI:10.1039/C8EE02924E)上。

【圖文導讀】

圖1. 絲網印刷方法制備石墨烯基集成化微型超級電容器(SPG-IMSCs)

(a) 不同平面構型的石墨烯微型超級電容器（SPG-MSCs）制備過程示意圖。

(b, c) 石墨烯的TEM圖和高分辨TEM圖。

(d) 石墨烯基油墨照片。

(e) 石墨烯基油墨粘度隨剪切速率的變化。

(f-i) 在柔性塑料基底上不同平面構型的SPG-IMSCs照片。

(j, k) 在玻璃和A4紙上交叉指形的串聯SPG-IMSCs的照片。

圖2. 平面交叉指型SPG-MSCs的電化學表征。

(a) 平面交叉指型SPG-MSCs示意圖。

(b) 柔性塑料基底上SPG-MSCs單指微電極的3D輪廓圖，平均厚度約為5μm。

(c, d) 在PVA/H₃PO₄電解質中，SPG-MSCs（SPG-MSC-AE）在不同掃描速率下的循環伏安（CV）曲線。

(e) SPG-MSC-AE的倍率性能曲線。

(f) 在0.01至0.1 mA cm^-2電流密度下測試的SPG-MSC-AE的恒流充放電（GCD）曲線。

(g) SPG-MSC-AE的循環性能。

(h) 在EMIMNTF₂中SPG-MSCs（SPG-MSC-IL）的CV曲線。

(i) 水系凝膠和離子液體電解質中SPG-MSCs的Ragone圖。

圖3.?三個串聯集成微型超級電容器（SPG-IMSCs）的形狀多樣性和柔性表征

(a-c) 不同平面構型的串聯SPG-IMSCs器件：（a）同心圓，（b）平行線，（c）折線形。

(d, e) 不同平面構型單個SPG-MSCs在5 mV s^-1掃描速率下的CV曲線和面積比容量。

(f) 不同平面構型SPG-MSCs的倍率性能。

(g) 在不同彎曲狀態下三個同心圓形器件串聯的SPG-IMSCs的照片。

(h) 不同彎曲狀態下(g)圖SPG-IMSCs的容量保持率。插圖：在100 mV s^-1下測量的CV曲線。

圖4.?以10串聯為一組，5組并聯集成（10S×5P）方式的SPG-IMSCs的電化學性能

(a, b) SPG-IMSCs (10S×5P) 的照片。

(c) 不同串聯個數SPG-IMSCs (1S×1P、2S×1P、…、10S×1P)在100 mV s^-1下的CV曲線。

(d) 不同串聯個數（1~10）微型超級電容器的電壓、電容與串聯個數的關系。

(e) SPG-IMSCs (1S×1P、2S×1P、5S×1P、10S×1P)在6μA下的GCD曲線。

(f) SPG-IMSCs (10S×1P、10S×2P、10S×5P)在200 mV s^-1下的CV曲線。

(g) SPG-IMSCs (10S×1P、10S×2P、10S×5P)在3μA的GCD曲線。

(h) SPG-IMSCs (10S×1P、10S×2P、10S×5P)的電化學阻抗譜測試曲線。

圖5. 高度集成化微型超級電容器模塊SPG-IMSCs的超高輸出電壓表征和功能展示

(a) 由130個微型器件串聯一體化集成的SPG-IMSCs模塊的照片

(b) 130個微型器件串聯集成構成的SPG-IMSCs模塊（輸出電壓104 V）在不同掃描速率0.2、0.5、1 V s^-1時測量的CV曲線。

(c) 130個微型器件串聯集成構成的SPG-IMSCs模塊（輸出電壓104 V）在不同電流為1、2、3 μA下測量的GCD曲線。

(d) SPG-IMSCs模塊的輸出電壓與串聯微型器件個數的關系圖。

(e) 字母形狀“SPGMSC”的六個串聯集成SPG-IMSCs模塊點亮3個液晶顯示屏。

(f) 8個器件串聯的SPG-IMSCs模塊給運動手表供電。插圖: 給手表供電的SPG-IMSC器件照片。

【總結】

該工作證明了石墨烯導電油墨可以同時作為集流體、導電連接體以及高容量微電極，絲網印刷技術可以高效、低成本、規模化制備出高度集成化、一體化、高電壓輸出的平面微型超級電容器，所得器件具有高輸出電壓、形狀多樣性、良好的機械柔韌性和出色的集成性能，大大簡化了平面型儲能器件的制作和集成過程。而且該技術可以一步實現在不同絕緣基底上制作不同形狀、不同尺寸、不同集成方式的平面微型超級電容器及其模塊，適合應用于低功耗、小型化、高電壓等應用場景，在物聯網、航天、精密儀器和生物醫療等多個領域具有廣闊的應用前景。同時，該工作為設計與制作其它高度集成化、一體化、高電壓輸出的平面儲能器件（如電池）及其模塊系統提供了新思路。

文獻鏈接：Ultrahigh-voltage integrated micro-supercapacitors with designable shapes and superior flexibility, (Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE02924E)

【作者介紹】：

吳忠帥，中國科學院大連化學物理研究所研究員，二維材料與能源器件研究組（DNL21T3）組長，博士生導師。主要從事石墨烯等二維材料的制備及其在微納能源器件等應用領域的研究，包括超級電容器、微型超級電容器、高比能電池（堿金屬離子、鋰硫、固態電池）和燃料電池，取得了一系列重要研究成果。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Energy Storage Mater.等國際權威雜志發表論文80余篇，其中影響因子IF>10的論文40篇。所有論文被SCI他引15000余次，ESI高被引論文22篇，單篇SCI引用超過400次的論文16篇，單篇引用超過1000次的論文5篇，其中單篇最高被引用1700余次，是近十年“中國十大高被引科技論文”（2006-2016）。

獲得2017年國家自然科學獎二等獎、2015年遼寧省自然科學獎一等獎等。擔任Energy Storage Materials客座編輯、Journal of Energy Chemistry客座編輯和執行編輯、Chinese Chemical Letters青年編委和客座編輯、J Phys: Energy國際編委、Materials Research Express國際編委、Engineering清潔能源通訊專家、全國納米技術標準化技術委員會委員。擔任Chem. Rev., Chem. Soc. Rev.、JACS、Adv. Mater.、ACS Nano、Angew. Chem. Int. Ed、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等40多個期刊論文的審稿人。

【該團隊在微型儲能器件研究領域近期工作匯總】：

1. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 8198-8205. 氟化石墨烯制備及其高電壓離子膠平面微型超級電容器；
2. Energy Environ. Sci., 2018, 11, 2001-2009. 全固態、柔性化平面微型鋰離子電容器；
3. Nano Energy, 2018, 51, 613-620. 高比能、柔性化、高溫性能的平面微型鋰離子電池；
4. Energy Storage Mater., 2018, 13, 233-240. 可拉伸的集成化平面微型超級電容器；
5. npj 2D Mater. Appl., 2018, 2, 7. 全固態、非對稱平面微型超級電容器；
6. Energy Storage Mater., 2018, 10, 24-31. 以氮化硼納米片作為隔膜的非對稱超級電容器；
7. Adv. Mater., 2017, 29, 1703034. 高電壓輸出的石墨烯基線形串聯微型超級電容器；
8. ACS Nano, 2017, 11, 7284-7292. 掩模板過濾法一步制備平面微型超級電容器；
9. ACS Nano, 2017, 11, 4283-4291. 光還原法批量化制備石墨烯微型超級電容器；
10. ACS Nano, 2017, 11, 2171-2179. 任意形狀的全石墨烯基平面微型超級電容器；
11. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 4506-4512. 自下而上法制備硫摻雜石墨烯用于微型超級電容器；
12. Adv. Mater., 2017, 29, 1602960. 噻吩納米片與石墨烯疊層薄膜用于微型超級電容器。

本文由材料人新能源組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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