長春應化所Chem. Soc. Rev.：提高鉛鹵鈣鈦礦量子點穩定性及其在pc-LEDs中的應用

cc 5年前 (2018-11-30) 5212瀏覽

【前言】

鉛鹵鈣鈦礦在光伏、光電等諸多領域中也展現了巨大的應用潛力。其中，納米尺度鈣鈦礦量子點(PQDs)具有高亮度、可調發射波長、高色純度和高缺陷容忍度等優異的光學性能，被認為是具有前景的，可用于照明和下一代顯示技術的熒光轉化型發光二極管(pc-LEDs)的下轉換替代材料。盡管鈣鈦礦材料在各個領域有著廣闊的應用前景，但由于缺乏穩定性，鈣鈦礦材料也受到了更多的關注與質疑。在近幾年，研究人員已經制定了許多加強穩定的策略。

【成果簡介】

近日，來自中科院長春應化所的程子泳研究員和林君研究員（共同通訊）在Chemical Society Reviews上發表綜述文章，題為“An overview on enhancing the stability of lead halide perovskite quantum dots and their applications in phosphor-converted LEDs”，第一作者為2015級博士研究生韋祎。本文綜述了PQDs內在和外部環境誘導分解的機制。同時，詳細總結了近年來提高PQDs穩定性的策略，可分為四類: (1)組分工程；(2)表面工程；(3)基質封裝；(4)器件封裝。最后，強調了PQDs在pc-LEDs中應用的挑戰，并提出了一些提高PQDs穩定性的可能解決方案以及進一步提高pc-LEDs性能和器件壽命的建議。

【圖文導讀】

圖1. PQDs應用于pc-LEDs的優勢

PQDs的本征不穩定性

圖2. 3D 鈣鈦礦

圖3. 2D 鈣鈦礦

圖4. 界面誘導不穩定性

環境穩定性

圖5. 光誘導分解

圖6. 氧氣誘導分解

圖7. 水分誘導分解

圖8. 熱穩定性

圖9. PQDs不穩定性的示意圖和相應的解決方案

組分工程

圖10. A-位摻雜

圖11. B-位摻雜

圖12. 表面工程

基質封裝

圖13. 聚合物封裝

圖14. 無機物保護

圖15. 多重保護?

器件封裝

圖16. 封裝類型

圖17. pc-LEDs的發展

【總結】

鹵化鉛鈣鈦礦量子點具有出色的光電特性，在諸多光電和光學領域顯示出了巨大的應用潛力。將PQDs用作pc-LEDs的熒光粉以獲得具備高發光效率和寬色域的器件對于下一代高質量照明和生動的彩色顯示應用是非常有前景的。目前，穩定性差是主要障礙。在過去幾年中，研究人員在理解PQDs的降解機制和提高其穩定性方面取得了巨大進展。

在這篇綜述中，作者總結了鈣鈦礦在不同條件下的降解機理，并試圖將外部環境引發的因素與pc-LED器件的工作機理聯系起來。總的來說，基態PQDs是化學穩定的，在正常條件下只有少量鈣鈦礦與水化合。熒光損失主要歸因于團聚以及表面陷阱的增加。對PL猝滅的更好理解促進了各種增強PQDs穩定性的策略的發展。根據這些策略的原則，作者可以將它們分為四類。

離子半徑對鈣鈦礦的結構穩定性起著至關重要的作用。大的A陽離子不能容納在PbX6八面體堆積的框架空隙中，而小的A陽離子填充在空隙中將導致3D鈣鈦礦結構的崩潰。選擇適當或合理地混合不同的A離子能夠有效地穩定3D鈣鈦礦結構。此外，大量研究表明，B位摻雜不僅可以調節光電性能，還可以提高其穩定性。雖然用一些金屬離子取代Pb2+有可能產生新的深度缺陷態，但適當的摻雜會導致光學性能和穩定性的提高。合理的調控鈣鈦礦化合物可以在不犧牲其光電特性的前體下增強鈣鈦礦的內在穩定性。在這個階段，需要研究者們全面的在原子層面上理解成分調控對于鈣鈦礦結構的重構。

鈍化不佳的表面不僅導致載流子通過表面局域態的非輻射復合，而且使得鈣鈦礦對水分子和氧分子也很敏感。此外，常規OA和OLA配體在純化過程中容易丟失。因此，引入合適的表面配體來取代OA/OLA可以提高PQDs的PL和穩定性。在這方面，研究人員使用具有大空間位阻的支化分子或加強表面和配體之間的相互作用取得了巨大成功。

基質封裝是最廣泛使用的提高鈣鈦礦穩定性的策略。特別是，覆蓋PQDs的致密高分子層可以賦予它們優異的耐水性。一些帶有羧基或胺基的聚合物基質可以鈍化它們的表面，提高PL性能，但是它們的熱穩定性仍然有限。大多數無機物致密且熱穩定，但是由于合成溫度高和合成條件相對復雜，難以可控地形成無機保護層覆蓋PQDs。因此，科研人員應該在這方面作出更多努力。

器件封裝是將發光粉末與LED芯片集成的過程。除了粉末，采用無支撐的鈣鈦礦薄膜是一種更方便的策略。在無支撐的鈣鈦礦聚合物薄膜上額外使用封裝劑封裝可以進一步提高器件壽命。此外，采用合適的密封劑可以均勻分散PQDs，并防止團聚引起的PL猝滅。同時，密封劑形成了機械保護，減輕了氧氣和濕氣的傷害。這方面最困難的問題是器件的熱穩定性有限。盡管研究人員開發了一些方法，如PIG技術或遠程設備架構，可以緩解熱引起的退化，但熱穩定性仍需進一步提高。

總之，PQDs穩定性差引起了人們的廣泛關注，同時，在過去幾年中，研究人員已經開發了許多策略來克服這個問題。雖然PQDs的穩定性和相應的pc-LEDs器件壽命得到了提高；然而，它們仍然離商業要求相距甚遠，需要進一步穩定鈣鈦礦并防止其分解。在各種保護方法中，通過成分或表面工程，PQDs優異的光電性能能夠得到有效保留，處理后的PQDs在光學和光電器件中顯示一定的應用前景。然而，在致密聚合物或無機物涂層之后，導電性會被犧牲。 因此，所得復合材料不再適用于光電器件。盡管基質的封裝對與增強鈣鈦礦水、氧穩定性方面取得了巨大進展，但是它們的熱穩定性仍然有限。這種情況與只有核的CdSe QDs類似，因此，探索一種致密且單分散的外殼或許能夠有效確保PQDs熱穩定性。作者總結了PQDs不穩定性來源的和提高穩定性的相應策略的綜述，希望這次綜述能鼓勵更多的研究人員投入更多的努力來解決PQDs的穩定性問題。我們相信，具備高發光效率和高穩定性的PQDs復合物以及高性能和長壽命的pc-LED器件將在不久的將來問世。

文獻鏈接：An overview on enhancing the stability of lead halide perovskite quantum dots and their applications in phosphor-converted LEDs, (Chem. Soc. Rev., 2018, DOI: 10.1039/C8CS00740C)

中科院長春應化所稀土發光及納米醫用材料團隊，負責人林君，系中國科學院長春應化所研究員、博士生導師，中國稀土學會理事，中國稀土學會發光專業委員會主任，Scientific Reports、 中國稀土學報 (中英文版)和發光學報編委。1989 年畢業于吉林大學化學系，1995 年在中科院長春應化所無機化學專業獲博士學位。1996-2000 年分別在香港、德國和美國做訪問學者及博士后。1997 年獲得德國學術交流中心王寬誠獎學金；2000 年4 月回國工作；2001 年獲得吉林省杰出青年基金，2002 年獲得國家杰出青年科學基金；2003中科院百人計劃終期評估中獲得優秀；2004年獲得國務院政府特殊津貼； 2007年入選 “新世紀百千萬人才工程國家級人選”；2015年當選科技部重點領域創新團隊負責人， 2017年入選萬人計劃科技創新領軍人才。自2000 年回國以來一直從事納-微米結構發光材料的控制合成、形態結構和性能調控及其在顯示照明及生物醫學領域的應用基礎研究。在各種稀土發光材料的形貌控制技術（包括核殼結構球形發光材料合成技術）、發光薄膜及其圖案化技術、特色FED發光材料、多功能稀土上轉換發光材料在生物成像和藥物控制傳遞與釋放等方面做出了具有原始創新和國際影響的研究工作。作為負責人曾經/正在承擔科技部973項目子課題兩項， 國家自然科學基金杰出青年基金項目一項、重點項目兩項以及若干面上項目和國際合作項目。 2009年和2014年分別獲吉林省科技進步一等獎和吉林省自然科學一等獎 (均排名第一)；2014-2017連續入選“湯森路透全球材料領域高被引科學家”名錄。 至今已在國內外核心期刊如Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Mater. Today、Nature Photonics、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Chem. Mater.等上面發表學術論文600 余篇，截止目前這些論文共被他人引用36000余次 (H指數= 100)；獲授權中國發明專利8項；應邀參加和參與組織國內外重要學術會議并做邀請報告80余次。

代表性論文

  1. Shili Gai, Chunxia Li, Piaoping Yang* and Jun Lin*, Chem. Rev., 2014, 114(4), 2343-2389.
  2. Guogang Li*, Ying Tian, Yun Zhao, and Jun Lin*, Chem. Soc. Rev., 2015, 44(23), 8688-8713.
  3. Dongmei Yang, Ping’an Ma, Zhiyao Hou, Ziyong Cheng, Chunxia Li*and Jun Lin*, Chem. Soc. Rev., 2015, 44 (6), 1416 - 1448.
  4. Guogang Li, and Jun Lin*, Chem. Soc. Rev., 2014, 43 (20), 7099 - 7131.
  5. Mengmeng Shang, Chunxia Li* and Jun Lin*, Chem. Soc. Rev., 2014, 43 (5), 1372 – 1386.
  6. Cuimiao Zhang and Jun Lin*, Chem. Soc. Rev. 2012, 41 (23), 7938 – 7961.
  7. 7. Piaoping Yang, Shili Gai and Jun Lin*, Soc. Rev. 2012, 41(9), 3679–3698.
  8. Yi Wei, Ziyong Cheng*, and Jun Lin* , Chem. Soc. Rev. 2018, DOI: 10.1039/C8CS00740C.
  9. Ping’an Ma, Haihua Xiao, Xiaoxue Li, Chunxia Li, Yunlu Dai, Ziyong Cheng, Xiabin Jing, Jun Lin*, Adv. Mater., 2013, 25(35), 4898-4905.
  10. Yunlu Dai, Haihua Xiao, Jianhua Liu, Qinghai Yuan, Ping’an Ma*, Dongmei Yang, Chunxia Li, Ziyong Cheng, Zhiyao Hou, Piaoping Yang* and Jun Lin*, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(50), 18920?18929.

本文由材料人電子電工組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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