天津大學Nano Energy：富氮多級孔碳作為電容型高容量穩定鈉離子電池負極材料

【前言】

鋰離子電池( LIBs )一直是儲能研究和開發的主要焦點，因為它們在日常生活中廣泛應用于便攜式電子設備中。隨著越來越多的領域對全球儲能需求的增加，如電動汽車、混合動力汽車，尤其是用于緩沖間歇能源(太陽能、風能、潮汐能等)的大規模電網儲能，同時由于鋰源的成本和有限的可獲得性，預計僅靠LiBs無法滿足社會需求。因此，除了LIBs外，還需要開發其他替代電池技術。

一個很有前途的候選者是鈉離子電池(SIBs)。地球上鈉的儲量比鋰高4-5個數量級，開發鈉源的成本更低。由于鈉在元素周期表中與鋰具有相同的主族，因此鈉具有類似的物理化學性質，這使其具有與鋰類似的嵌入/脫出機制，可作為二次電池中的能量存儲介質。然而，Na⁺的半徑(1.02 ?)大于Li⁺ (0.76?)，這使得Na⁺嵌入到現有的活性電極材料中更困難，因此減緩了SiBs的開發和應用。因此，研究和開發高性能、低成本的SIBs電極材料具有重要意義。負極材料是SIBs中最重要的部分之一，迫切需要探索。

迄今為止，為SIBs研究的負極材料主要包括碳基材料、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬(Sn、Sb、Ge、Pb)和有機化合物。在各種負極材料中，碳基材料因其豐富性、低電勢和低成本吸引了研究人員相當大的興趣，這對于SIBs的實際應用都至關重要。然而，使用碳基負極的SIBs存在著可逆容量有限的問題，由于與Li⁺相比，主體材料中Na⁺的動力學緩慢，進而伴隨著低的初始庫侖效率和實際應用中的差的倍率性能的問題。從這個角度來看，層間距離擴大的無序碳有望解決上述問題。碳材料中具有擴展的平面層間距離的無序碳可以減少Na ⁺插入的障礙，從而提高電化學性能。通過制備多級孔結構的碳負極，提高SIBs的倍率性能和可循環性，原則上是一種有效的策略。多級孔結構可以使比表面積增大同時活性材料與電解質接觸充分，活性位點豐富。在碳材料中引入雜原子，特別是氮，可以提高導電率，增加所需的缺陷濃度，產生更多的活性位點，擴大層間距離，從而提高電化學性能。

【成果簡介】

碳基負極材料由于其天然的豐富性和低開發成本，在鈉離子電池(SIBs)的應用中有著廣闊的前景。來自天津大學的孫曉紅課題組，天津工業大學的鄭春明課題組和美國加州大學圣巴巴拉分校的Galen D. Stucky課題組（共同通訊）聯合在Nano Energy上發表文章，題為“Nitrogen-rich hierarchically porous carbon as a high-rate anode material with ultra-stable cyclability and high capacity for capacitive sodium-ion batteries”。 中美聯合培養博士生胡旭東為第一作者。通過噴霧干燥和隨后在流動NH₃下熱解，合成了蜂窩狀、富氮(17.72 at%)多級孔、高度無序的碳質材料(N-HC)，其層間距離平均擴大到0.44 nm。多級孔結構和富氮摻雜導致大的比表面積(722 m² g^?1)、更多的缺陷和活性位點，以及活性多級孔碳質材料和電解質更大的功能界面可及性。當N-HC用作SIBs的負極材料時，電池顯示出良好的放電容量(在500 mA g^?1下的第3000次循環中為255.9 mA h g^?1 )和良好的電容儲能性能(在0.5 mV s^?1的掃描速率下為67 % )，在5000 mA g^?1下的10000次循環中具有優異的高倍率性能和超穩定的循環能力。作者的結果表明，多級孔結構和氮摻雜的結合通過增加電容儲能來改善了能量存儲，這提高了N-HC的高倍率性能。為了進一步提高材料的性能，采用電預處理將N-HC的初始庫侖效率提高到79.5 %，這是SIBs電池的較高記錄。具有N-HC負極和Na₃V₂(PO₄)₃/C正極的全電池顯示出高容量和良好的循環能力(在100 mA g^?1下循環100次后為238.7 mA h g^?1，與第二次循環相比容量保持率為95.3 % )。

【圖文導讀】

圖1. 材料的合成與結構形貌表征

(a) N-HC的合成步驟示意圖；

(b和c) N-HC和(d和e) N-C的掃描電鏡圖像；

(f和g) N-HC和(h和I) N-C的TEM和HRTEM圖像；

(j)氮物理吸附等溫線和(插圖) N-HC和N-C的孔徑分布，(k) XRD圖和(l) N-HC和N-C的拉曼光譜。

圖2. N-NC的形貌與元素表征

(a) N-HC 的SEM圖和 (b, c) EDS元素能譜；

(d) N-HC XPS全譜, (e) C 1 s, (f) N 1 s, (g) O 1 s；

(h) N-HC的結構示意圖。

圖3. 循環特性

(a) N-HC, (b) N-C和(c) HC在0.1 mV s^-1掃描速率下的循環伏安圖，以及(d) N-HC, (e) N-C和(f)HC在50 mA g^-1電流密度下的恒流充放電曲線。

圖4.在SIBs中N-HC, N-C和HC的電化學性能

N-HC, N-C和HC在電流密度為(a) 50 mA g^-1和(b) 200 mA g^-1時的循環性能；

(c) 在30 mA g^-1至2000 mA g^-1的不同電流密度下，N-HC, N-C和HC的容量；

(d) N-HC和其他碳材料對SIBs的性能對比；N- HC在電流密度為(e) 500 mA g^-1和(f) 5000 mA g^-1時的循環性能。

圖5. SIBs電極材料的兩種主要儲能形式

(a)放電期間N-HC的擴散儲能和電容儲能過程示意圖；

(b)擴散儲能和電容儲能CV曲線的理想模型；

(C) N-HC, (f) N-C和(i) HC在不同掃描速率下的CV曲線；

(d) N-HC, (g) N-C和(j) HC在0.5 mV s^-1時的電容儲能貢獻；

(e) N-HC, (h) N-C和(k) HC在不同掃描速率下的電容儲能貢獻。

圖6.全電池和可穿戴全電池的性能

(a) 由N-HC和商業的Na₃V₂(PO₄)₃/C組成的全電池和可穿戴全電池；

在(b) 2-3.5 V和(c) 1-3.9 V的電壓范圍內，全電池在100 mA g^-1的電流密度下的循環性能；

(d)可穿戴手臂電池放電照片；

【總結】

作者通過噴霧干燥結合熱解成功地制備了蜂窩狀形態的N-HC。通過分別使用甘氨酸和NaCl作為碳/氮源和模板，實現了富氮摻雜和具有無序和擴展的平面夾層的多級孔結構。合成的N-HC樣品在50 mA g^-1時提供了334.6 mA h g^-1的顯著可逆容量。此外，N-HC樣品顯示出優異的循環性能和倍率性能。通過比較N-HC、N-C (沒有多級孔的氮摻雜碳材料)和HC (沒有氮摻雜的多級孔碳材料)樣品的電化學性能，可以得出結論，N-HC優異的電化學性能源于其多級孔結構和高氮摻雜的獨特組合。多級孔結構賦予N-HC樣品豐富的Na⁺儲存活性位點、Na⁺的有效擴散和高比表面積，導致電解質和碳材料之間的充分接觸和相當大的電容儲能。氮摻雜有助于提高N-HC的電導率和容量，這進一步增強了N-HC的電容性能和高倍率性能。通過對銅箔上涂覆的N-HC進行電預處理，SiBs的初始庫侖效率從51.2 %提高到79.5 %。此外，包括N-HC負極和Na₃V₂(PO₄)₃/C正極的全電池和可穿戴式全電池分別顯示出顯著的容量及循環性能(在100 mA g^-1下100次循環后為238.7 mA h g^-1，與第二次循環相比保持率為95.3 % )和功率輸出，這突出了N-HC在SIBs中的實際應用性。

文獻鏈接：Nitrogen-rich hierarchically porous carbon as a high-rate anode material with ultra-stable cyclability and high capacity for capacitive sodium-ion batteries, (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.11.081)。

團隊近期其他工作匯總：

• “High-rate FeS₂/CNT neural network nanostructure composite anodes for stable, high-capacity sodium-ion batteries”, Nano Energy, 2018, 46, 117-127.
• “Highly reversible and fast sodium storage boosted by improved interfacial and surface charge transfer derived from the synergistic effect of heterostructures and pseudocapacitance in SnO₂-based anodes”, Nanoscale, 2018, 10, 2301-2309.
• “A simple one-pot strategy of synthesizing ultrafine SnS₂ nanoparticles/graphene composites as anodes for lithium/sodium-ion batteries”, ChemSusChem, 2018, 11, 1549-1557.
• “Mesoporous Graphitic Carbon-Encapsulated Fe₂O₃ Nanocomposite as High-Rate Anode Material for Sodium-Ion Batteries”, Chemistry-A European Journal, 2018, 24, 14786-14793.
• “Three-dimensional hierarchical porous Na₃V₂(PO₄)₃/C structure with high rate capability and cycling stability for sodium-ion batteries”, Chemical Engineering Journal, 2018, 353, 264-272.
• “Double-shelled Hollow Na₂FePO₄F/C Spheres Cathode for High Performance Sodium ion Batteries”, Journal of Materials Science, 2018, 53, 2735-2747.
• “Fabrication of porous carbon sphere@SnO₂@carbon layer coating composite as high performance anode for sodium-ion batteries”, Applied Surface Science, 2018, 433, 713-722.
• “Stackable bipolar pouch cells with corrosion-resistant current collectors enable high-power aqueous electrochemical energy storage”, Energy & Environmental Science 2018, 11, 2865-2875.

本文由材料人新能源組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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