耶魯大學Nature Nanotechnology:以Cu(111)表面為襯底的大面積單晶薄片狀硼烯

【引言】

硼烯，是一種理論提出的硼的二維同素異形體，有望成為一種高速、透明、柔性電子材料載體，因此受到了廣泛關注。硼烯近期已經在Ag(111)襯底上合成出來，然而，其確切的晶體結構仍存在爭議。由于制備得到的納米尺寸單晶疇太小，不足以用于器件制造，而且通過襯底相關的外延來實現硼烯的結構調控，仍有待證明。

【成果簡介】

近日，美國耶魯大學的Adrian Gozar研究員在Nature Nanotechnology上發表了題為"Large-area single-crystal sheets of borophene on Cu(111) surfaces"的文章。文章報道了使用低能電子顯微鏡、衍射和掃描隧道顯微鏡進行原位監測下硼烯的合成，并用ab initio理論進行了模擬。作者解析了Ag(111)上生長的硼烯的晶體結構和相圖，發現在所有的生長條件下，疇均保持在納米尺度。然而，本次通過在Cu(111)表面上生長硼烯，得到了尺寸高達100μm²的大的單晶疇，進而發現硼烯的晶體結構為新奇的三角網絡，且存在濃度為1/5的六角空位。通過實驗數據結合第一性原理計算，作者推斷存在著與襯底耦合的電荷轉移，并無明顯的共價鍵生成。該工作為制備基于硼烯的器件做了鋪墊，并證實了硼烯確實可作為人造二維材料的開發模型。

【圖文導讀】

圖1：生長于Ag(111)表面的硼烯的結構。

(a)實空間(上方)表示的是低能電子顯微鏡(LEEM)相襯揭示的初始Ag襯底的臺階狀表面，下方為相應的低能電子衍射(LEED)結果；

(b)表示單層包覆物的表面形貌的LEEM圖像，下方對應的LEED圖像表示在570K下生長的硼烯，最初的β₁₂結構中存在著少量的χ₃結構；

(c)720K時生長的硼烯的LEEM和LEED圖像，僅存χ₃結構；

(d)750K時生長的硼烯的LEEM和LEED圖像，生成了β₁₂和χ₃兩種結構；

(e)穿過(b)圖中白線區域的衍射峰，峰強度取決于溫度，數據顯示溫度處于570K至840K的加熱過程中，硼烯結構的演化；

(f)穿過(d)圖中白線區域的衍射峰，峰強度取決于溫度，數據顯示溫度處于760K至910K的加熱過程中，硼烯結構的演化。

圖2：生長于Cu (111)表面的硼烯生長動力學。

(a)一列溫度為770K時的明場LEEM圖像，揭示了島狀硼烯偏好在Cu臺階的邊緣下方形核，且延臺階邊緣方向生長速度加快；

(b)約為1單層包覆物的地形學(Topographic)原子力顯微鏡圖像；

(c)曲線表示Cu襯底的原子臺階（對應(b)中的黑線位置）為8??；

(d)曲線表示環境條件下硼烯薄片的厚度約為3??；

(e)B/Cu(111)樣品得到的非原位XPS譜。

圖3：選區衍射揭示的Cu(111)上生長的硼烯的疇結構。

(a)在Cu(111)上生長的厚約4個單層表面包覆物的硼烯的明場LEEM圖像；

(b-d) 使用電子數聚焦至1.5μm，得到的硼烯單晶疇的選區LEED圖樣；

(e-g) 與(b-d)中描述的疇結構具有鏡面對稱關系的三種其余疇的選區LEED圖樣；

(h)Cu(111)上兩種鏡面對稱的硼烯單胞，對應一種(√73?×?√39)R?±?5.8°的超結構；

(i)多疇片狀硼烯的結合暗場圖像；

(j)約0.5單層硼烯包覆物的大面積STM圖像。

圖4：通過STM數據和DFT模擬揭示的Cu(111)上硼烯的結構。

(a)硼烯-Cu臺階邊緣的大面積STM形貌圖像，硼烯為黃色部分，以單胞形式存在；

(b)同(a)圖，但取了不同的z值：此處掃描獲取的硼烯疇(深藍色)很可能形核于一個Cu階梯中的某一臺階邊緣下方；

(c,d)分別是穿過(a)、(b)圖中藍線和紅線區域的輪廓，硼烯和Cu最上層之間的高度差分別約為1.4??和-0.6??；

(e)硼烯的超高分辨STM數據；

(f) 假設端部為p_z隧穿態，采用DFT模擬的恒定隧穿電流等值面的硼烯結構；

(g) 硼原子和連接鍵的硼烯結構球棍模型示意圖，通過DFT模擬，紅色點劃線延續了(e)圖中基本的鋸齒模式。

圖5：硼烯和Cu(111)表面的電荷轉移相互作用。

(a)在Cu上弛豫后的硼烯片和相同結構在真空環境弛豫的硼烯的電子態密度；

(b)沿六角晶格的(100)方向的Cu平面和弛豫的硼烯之間的電荷重分布等值面圖像。

【小結】

以Cu和Ag為襯底的數據均表明，原子級別厚度的二維硼烯薄片的形成是一個自限制過程，基于原子級的二維薄膜有利于異質結的合成，超過1個原子層厚度時，即使硼的流量持續增加，其在Cu和Ag上的生長速率仍會有顯著下降。其次，該工作闡釋了選擇不同的襯底材料時其余的幾種差異，如生長動力學、引入的原子流量或襯底溫度對結構的影響、膜層附著力和起伏(rippling)性質。設計異質結需要合成大尺寸疇，因而，從器件制備的角度看這是至關重要的。本工作表明硼烯-襯底之間的相互作用及襯底材料選擇的重要性。實空間和k空間分布的同時呈現有助于新型二維相的可控合成和表征，還可以用于觀測異質結的生長。

文獻鏈接：Large-area single-crystal sheets of borophene on Cu(111) surfaces（Nat. Nanotech. 2018, DOI: 10.1038/s41565-018-0317-6）

本文由材料人納米材料組Isobel供稿，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu