今日Nature：可見光敏化激發手性烯烴催化去消旋化反應

【前言】

手性化合物以對映體的形式存在，它們是彼此不可疊加的鏡像。由于對映體純手性化合物的重要性，例如作為活性藥物成分，消旋體(對映體的1∶1混合物)的分離被廣泛進行。然而，通常只需要手性化合物的單一對映體形式，這就提出了外消旋體如何選擇性轉化為單一對映體的問題。這種去消旋化反應過程是熵不良的，不能用溶液中的常規催化劑進行。

【成果簡介】

今日，來自慕尼黑理工大學的Thorsten Bach團隊在Nature上發表文章，題為“Catalytic deracemization of chiral allenes by sensitized excitation with visible light”。作者表明在催化量( 2.5mol% )的手性敏化劑存在下，使用可見光(波長為420nm)照射，可以光化學地降低手性化合物的對映選擇性。作者將17種手性外消旋聯烯轉化為各自的單一對映體，對映體產率達到89 %至97 %。敏化劑通過三重態能量轉移到allene上來運作，對兩種對映體具有不同的能量轉移效率。因此，它是一種單向催化劑，可以轉化一種對映體，但不能轉化另一種對映體，并且熵的降低由光能補償。光化學去乙酰化使得由同一化合物的外消旋混合物直接形成對映體純物質成為可能，為創造不對稱的挑戰提供了一種新的方法。

【圖文導讀】

圖1. 一般手性化合物A和ent-A的反應以及化合物的結構?

圖2.反應條件優化

圖3.手性烯烴rac-1在可見光(λ=420nm)敏化輻照下的去消旋化反應

圖4.基于DFT計算、相關常數和量子產率的去消旋化反應機理

【總結】

作者發現了一種前所未有的催化對映選擇性光化學轉化，它能夠在光驅動過程中使手性化合物去酰化。少量的催化劑導致對映體選擇性的高倍增，這與許多基本的科學問題有關，包括生物系統中同手性的起源。這種轉變的結構簡單性是顯著的，應該允許進一步擴展到其他底物。具有代表性的底物類已被證明易于去消旋化，盡管對映體選擇性較低，包括手性環丙烷和手性亞砜。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-018-0755-1,（Nature, 2018, DOI:10.1038/s41586-018-0755-1)

本文由材料人編輯部學術組Z,Chen供稿，材料牛整理編輯。

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