頂刊動態|Angew等鋰空電池及鈉離子電池近期學術進展匯總【新能源周報160530期】

鋰空氣電池和鈉離子電池作為新一代大容量電池備受矚目，但目前要實現大規模應用，還存在不少問題。下面是目前對鋰空氣電池和鈉離子電池的性能改善研究的發展動態匯總。

1. Angewandte Chemie International Edition: 非質子鋰氧電池的活性位點與傳輸限制的研究

鋰氧電池因其超高的比能量引起人們的關注。對于非質子鋰氧電池來說，正極的氧還原反應（ORR）產生固體Li₂O₂，在一個較平穩的放電電壓平臺后，有電壓急劇下降現象（也稱“猝死”），這使得鋰氧電池的實際容量低于理論容量。

為了更深入地理解鋰氧電池的電化學性能局限性，長春應化所JiaWei Wang等人對Au /Li₂O₂/Li⁺/二甲基亞砜的電極體系進行電導率測試和原位表面增強拉曼光譜分析。在這個電極體系中，用恒電流放電法使Au電極表面覆蓋3.8 nm的超薄Li₂O₂薄膜，電極預先鈍化，放電到電壓急劇下降狀態，并測得此時Au/Li₂O₂的離子電導率和電子電導率分別為2.2×10^-13和3.1×10^-12 S cm^-1。在原位表面增強拉曼光譜分析中的ORR反應時，預先鈍化中使用¹⁸O₂，而后續放電中使用¹⁶O₂，結果發現，事先沉積的Li₂¹⁸O₂逐漸被后來生成的Li₂¹⁶O₂代替，證明ORR反應發生在Au/Li₂O₂界面且受電子傳遞的限制，而非Li₊或者O₂的傳輸。

文獻鏈接：Identifying Reactive Sites and Transport Limitations of Oxygen Reactions in Aprotic Lithium-O₂ Batteries at the Stage of Sudden Death

2. ?Angewandte Chemie International Edition: 鋰氧電池充電過程單線態氧的生成

提高鋰氧電池反應的可逆性的一個核心問題是，如何抑制循環過程中引起碳電極腐蝕和電解液分解的副反應，因為正是這些反應則導致了電池的失效。大多數人一般采用e^-/O₂的比率來衡量發生的副反應的程度，正常來說，e^-/O₂約等于2.00。然而有些研究發現在充電過程中，e^-/O₂之比卻偏離了2.00正常范圍，并提出假設，在3.5 V左右有某種中間產物生成。

德國化學與催化研究中心J.Wandt等人假設這種活性中間產物是單線態氧¹O₂（一種處于激發態的分子氧）。單線態氧有很強的氧化性，能形成Li₂O₂、Na₂O₂等一系列有機過氧化物，電解氧化Li₂O₂過程中，生成¹O₂的熱力學可逆電勢估計在3.45~3.5 V（僅比三線態氧的熱力學可逆電勢高0.5 V）。用2,2,6,6-四甲基-哌啶酮和電子順磁共振波譜來檢測分析單線態氧的生成，并用原位電化學質譜測定法驗證。結果表明，在3.5 V左右，Li₂O₂的氧化反應中，反應產物中的氧至少有0.5%的單線態氧，并顯示出單線態氧在鋰氧電池的不可逆副反應過程中起了重要作用。這個實驗僅僅粗略估計了單線態氧的含量與作用，下一步計劃研究單線態氧在各個反應中的含量，并減少副反應，改善鋰氧電池的循環可逆性。

文獻鏈接：Singlet Oxygen Formation during the Charging Process of an Aprotic Lithium–Oxygen Battery

3. ?Angewandte Chemie International Edition：鎂摻雜抑制Na_0.67Mn_0.67Ni_0.33O₂正極材料中P₂-O₂相態轉變改善鈉離子電池性能

在鈉離子電池中，層狀氧化物Na_xTMO₂（TM=過渡金屬，層狀氧化物材料可以分為兩大類：P₂型和O₂型）作為高容量正極材料有很好的前景優勢。相比于O₂型材料，P₂多元型材料的結構框架，如Na_0.5[Ni_0.23Fe_0.13Mn_0.63]O₂，有菱形的鈉離子擴散通道，擴散阻力小，使P₂型材料有高容量和循環性能良好等優勢。

而在P₂-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂材料中，通過Ni²⁺/Ni⁴⁺在2.0 V~4.5 V之間的氧化還原反應來實現鈉離子的運輸，達到160 mAh/g的容量（3.7 V vs. Na⁺/Na）。當充電到4.22 V時，P₂-Na⁺_2/3[Ni²⁺_1/3Mn⁴⁺_2/3]O^2-₂中氧氣框架的轉移致使正極材料發生P₂-O₂ 轉變，體積也有一定變化，在4.35 V時容量急劇下降，僅剩80 mAh/g。

對于P₂-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂材料，中科院Peng-Fei Wang等人考慮到Mg²⁺ (0.072 nm) 和 Ni²⁺ (0.069 nm)的相似性，將一部分Mg²⁺代替Ni²⁺，通過溶膠-凝膠法合成P₂-Na_0.67Mn_0.67Ni_0.33-xMg_xO₂新型正極材料，容量達到123 mAh/g（3.7 V vs Na⁺/Na），比能量為455 Wh/Kg。在TM層內，活性低的鎂離子使菱形通道能夠儲存更多的鈉離子，減小了充放電過程正極的體積變化，提高了正極循環穩定性。在過渡金屬層狀氧化物材料中添加不活潑的金屬離子，是一種提高P₂型層狀氧化物正極材料循環穩定性和結構穩定性的有效方法。

文獻鏈接：Suppressing the P₂–O₂ Phase Transition of Na_0.67Mn_0.67Ni_0.33O₂ by Magnesium Substitution for Improved Sodium-Ion Batteries

4. AEM:石墨烯包裹多孔Li₄Ti₅O₁₂納米纖維復合氣凝膠在界面上儲鈉的研究

最近關于鈉離子電池正極材料的研究集中在Na_xCoO₂、 Na₃V₂(PO₄)₃、Na₂FePO₄F等等，而負極材料多數為含碳材料。盡管Na⁺在動力學和熱力學上不能夠插入未修飾的碳材料中，硬碳的無序結構卻有助于鈉離子電池提升容量和改善循環性能。，然而，硬碳材料卻使電池的開路電壓很低（幾乎為零vs Na⁺/Na）。研究表明，含鈦化合物的電極材料能提高鈉離子電池的電壓。也有一些工作表明，在電池系統中，固—固、固—液界面構建多孔或混合相結構，界面上的儲鋰或鈉是可行的。

華中科技大學的Chaoji Chen等人研究了一種新型的多孔結構集成復合氣凝膠混合相化合物，是將多孔的Li₄Ti₅O₁₂（PLTO）納米纖維與高導電性的3D石墨烯骨架結合（G—PLTO）。這種結構有著短的離子通道，不僅有利于Na⁺的擴散，也提供了大量的Na⁺存儲的界面位點。這種特性使得在0.2 C放電時，電池仍有195 mAh/g的可逆容量，超過了LTO（Li₄Ti₅O₁₂）的理論值！另外，這種結構具有很好的循環穩定性，有利于SEI膜在固體電極上的形成。因此，測試G-PLTO有12000次的循環壽命。這些發現有望推薦高性能鈉離子電池大規模儲能的應用。

文獻鏈接：Integrated Intercalation-Based and Interfacial Sodium Storage in Graphene-Wrapped Porous Li₄Ti₅O₁₂ Nanofibers Composite Aerogel

5. Nano Energy: 包裹鈉超離子導體- Fe₂(MoO₄)₃納米顆粒的石墨烯作為鈉離子電池正極材料

作為鈉離子電池的正極材料，鈉超離子導體有著理想的三維鈉離子運輸通道，只有部分有電化學活性，鉬酸鐵鹽（Fe₂(MoO₄)₃）就是其中的一種。Fe₂(MoO₄)₃沒有毒性，在2.6 V處有一個放電平臺。然而，Fe₂(MoO₄)₃的發展受到低電子導電性和較長的鈉離子通道引起的電化學動力學上的遲緩性限制。

武漢理工大學Jinzhi Shen等人通過微乳液法合成了包裹Fe₂(MoO₄)₃納米粒子的石墨烯，測得在100 C放電時容量為64.1 mAh/g，10 C放電循環100次后還有76%的容量，說明高倍率放電時仍有很好的循環穩定性。電化學性能的改善可歸因于Fe₂(MoO₄)₃納米粒子和高導電的石墨烯，不僅縮短了鈉離子通道還增加了傳導電子的能力。最后，作者還詳細介紹了鈉離子運輸和存儲的機理。這種包裹了Fe₂(MoO₄)₃納米粒子的石墨烯材料在高倍率的鈉離子電池中有很好的應用前景。

文獻鏈接：Graphene wrapped NASICON-type Fe2(MoO4)3 nanoparticles as a ultra-high rate cathode for sodium ion batteries

該文獻匯總由材料人新能源學術小組? 劉芳?? 供稿，參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，若想參與新能源文獻解讀和文獻匯總、新能源知識科普和深度挖掘新能源學術產業信息，請加qq 2728811768。

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