Adv. Funct. Mater. : 借助N原子的電荷調制，在鐵磁/氧化物異質結構中獲得可控的軌道結構和界面磁性

【引言】

具有垂直磁各向異性(PMA)的鐵磁薄膜成為具有超高密度和低能耗的磁存儲和邏輯器件的核心元件。在目前的垂直材料體系中，在鐵磁金屬(FM= Fe, Co, CoFeB)和金屬氧化物(MO=AlO, MgO, TaO)之間的界面處可觀察到非常強的PMA(≈3 erg·cm^-2)。FM/MO結構的PMA與界面軌道配置密切相關，例如FM-O雜化和FM層的軌道占用。因此，具有調制FM/MO界面軌道特性的能力有利于器件的磁性可調性。傳統工作常通過外加場來實現軌道調節。然而，對外加場的強烈依賴性在一定程度上不利于實際應用。現在的研究興趣是是否可通過無外加場策略來調節軌道性能和界面磁性。
氮原子通常作為雜原子來調節許多半導體材料的能帶結構，極大地改變了相應的光學、電學和催化性能。然而，FM材料中的電子結構與常規半導體材料中的能帶結構完全不同，氮原子調控幾乎沒有報道。特別的，具有氮原子的FM/MO雙層中的軌道配置和界面磁性調控是一個具有挑戰性的問題。

【成果簡介】

近日，北京科技大學于廣華教授、馮春教授、天津大學米文博教授(共同通訊作者)等提出了一種通過氮摻入改變FM/MO界面配位環境的新型軌道調制策略，并在Adv. Funct. Mater.上發表了題為“Nitrogen Tuned Charge Redistribution and Orbital Reconfiguration in Fe/MgO Interface for Significant Interfacial Magnetism Tunability”的研究論文。作者在N₂氣氛下制備Fe/MgO雙層，N原子占據Fe晶格的間隙位置，導致Fe/MgO界面處的電荷再分布，并且隨著面外軌道占有率的增加而觸發Fe的軌道重構。因此，軌道磁性得到有效調整，顯著地增強了界面磁各向異性能量(0.6 erg·cm^-2)，并且從面內到垂直方向具有寬的磁各向異性可調性。此外，保持垂直磁各向異性的Fe厚度從小于1 nm延伸到3 nm，有利于提高納米級的器件的信噪比和穩定性。上述發現提供了一種在FM/MO異質界面上調控性能的無外部場軌道工程策略，有望推動磁存儲和邏輯器件的發展。

【圖文簡介】
圖1 氮摻雜對磁性的調節

a) Cr(5 nm)/FeN_x(t)/MgO(2 nm)/Cr(4 nm)樣品的K_eff值隨x和t的變化；
b) 不同x值時K_eff×t隨t的變化；
c,d) K_v和K_i隨x的變化，其中K_v和K_i分別從圖b中曲線的斜率和y軸截距獲得。

圖2 面內和面外磁滯回線隨氮摻雜量的變化

Cr(5 nm)/FeN_x(2 nm)/MgO(2 nm)/Cr(4 nm)樣品的面內和面外磁滯回線隨氮摻雜量的變化。

圖3 氮摻雜對異質界面化學態的影響

a) Cr(5 nm)/FeN_x(2 nm)/MgO(2 nm)/Cr(4 nm)樣品的FeN/MgO界面處的高分辨Fe 2p XPS光譜，其中測量曲線和擬合曲線分別用黑線和紅線繪制，藍色、綠色和橙色中的三個擬合峰分別代表金屬Fe、FeO_y(y <1)和FeO；
b) 根據擬合峰的面積比計算不同Fe價態的相對含量。

圖4 氮摻雜對異質界面電子結構的影響

a) Cr(5 nm)/FeN_x(2 nm)/MgO(2 nm)/Cr(1 nm)樣品Fe/MgO界面處的O K邊XAS光譜，光子極化幾乎垂直于樣品表面；
b) Cr(5 nm)/FeN_x(2 nm)/MgO(2 nm)/Cr(1 nm)樣品Fe/MgO界面處的Fe L邊XAS光譜。

圖5 氮摻雜對晶體結構的影響

a-f) Fe(10 nm)/Cr(5 nm)/FeN_x(10 nm)/MgO(2 nm)/Cr(4 nm)多層的XRD光譜；
g) FeN層的相組分隨氮摻雜的變化；
h) Fe/MgO和FeN/MgO界面處的電荷轉移的示意圖。

圖6 氮摻雜對軌道占有率的影響

a-f) Cr(5 nm)/FeN_x(2 nm)/MgO(2 nm)/Cr(1 nm)樣品FeN/MgO界面處的歸一化Fe L邊XAS和XLD光譜，E//a和E//c處的XAS光譜分別代表平行和垂直于樣品的光子偏振，為清晰起見，XLD放大了五倍；
g) L₂峰(710.0-725.0 eV)周圍的積分面積A_XLD(XLD × 5)隨x的變化。

圖7 DFT理論計算

a) 氧化Fe/MgO異質結構的結構示意圖，其中黃色(藍色)區域表示電子密度的增量(減少)(下同)；
b) 氧化Fe₄N/MgO異質結構的結構示意圖；
c) Fe/MgO和Fe₄N/MgO異質結構中的原子層分辨MAE；
d) 兩種異質結構的Fe I層中Fe原子的局部DOS，其中垂直線表示費米能級，設定為零；
e) 兩種異質結構的Fe I層中的Fe原子的軌道分辨MAE。

【小結】

綜上所述，作者通過氮調控Fe/MgO界面電荷再分配開發了一種無外場軌道調節策略。基于軌道可調性，Fe的軌道磁性可精確調整，顯著增強了界面磁各向異性能量(0.6 erg·cm^-2)，并且在沉積狀態下觸發從面內到垂直方向的各向異性可調性。此外，用于維持PMA的FM層的厚度窗口從小于1 nm擴展到3 nm，有利于提高器件性能以擴展功能化應用。該工作實現了FM/MO界面軌道特性的有效調制，可為調整其他與物體相關的界面性能提供參考，如隧道磁阻、自旋軌道轉矩和Dzyaloshinskii-Moriya相互作用。

【團隊工作總結】

具有垂直磁各向異性(PMA)的鐵磁/金屬氧化物異質結構是構建新型磁存儲、邏輯器件的核心材料單元。一直以來，由于薄膜材料中氧的遷移勢壘較高，使得對界面氧行為的有效控制十分困難，因而調控其界面PMA一直是自旋電子學領域長期存在的關鍵性難題，目前一般只能在超薄(約1 nm)的鐵磁金屬/氧化物異質結構中實現良好的PMA，導致器件具有較低的熱穩定性和信噪比。同時，由于缺乏有效的電子結構表征手段，氧離子對鐵磁材料的電子結構和磁各向異性的調控機制也一直懸而未解。這些已經成為制約高性能磁存儲器件發展和相關物理效應起源探索中的瓶頸問題。

針對這一難題，北京科技大學的馮春教授、于廣華教授團隊通過有效的材料設計和界面控制，改變氧離子的幾何環境或鐵磁-氧的配位環境，實現對鐵磁/氧化物界面氧行為和磁各向異性的精確控制。并且，利用同步輻射X射線線二色譜的先進表征方法和第一性原理計算的理論驗證(與天津大學米文博教授合作)，研究了其界面處鐵磁材料的軌道結構和軌道磁性的演變規律，從而闡明界面氧行為對界面磁各向異性的影響機理。取得的創新性成果如下：提出了“熱驅動氧離子遷移”的創新思路，有效地改善了鐵磁/氧化物界面處鐵磁金屬-氧之間的軌道雜化狀態，顯著提高了其界面PMA，同時也將能夠保持PMA的鐵磁層厚度由傳統工作中的1 nm增加到了4 nm [Appl. Phys. Lett. 2014, 104: 052413；Appl. Phys. Lett. 2014, 105: 102401]。并且，在國際上首次利用形狀記憶合金的超大應變，進一步調控了鐵磁金屬/氧化物界面氧離子的動力學行為，并發現了“氧遷移”引起鐵磁材料的軌道重構現象及其對界面磁各向異性的顯著增強作用，揭示了與傳統磁彈效應截然不同的應變調控機理 [Adv. Funct. Mater. 2018, 28(37): 1803335]。此外，還創新性地將非磁性N原子引入鐵磁/氧化物界面，影響鐵磁金屬-氧之間的配位環境并調制其界面電荷分布，并發現了由“電荷轉移”引起的鐵磁材料軌道占據變化，進而在室溫下就實現了鐵磁金屬/氧化物異質結構從面內磁各向異性到PMA的寬值調控 [Adv. Funct. Mater. 2018, 28(51): 1806677]。

這些研究結果突破了以往垂直多層膜材料對鐵磁金屬厚度的苛刻要求(1 nm)和對退火處理的依賴性，為發展高穩定性的磁存儲、邏輯器件奠定了材料基礎。并且，利用先進的電子結構表征手段，闡明了界面氧行為(如氧遷移、電荷轉移等)對鐵磁薄膜的軌道結構和界面磁性的重要調控機理，澄清了磁-離子耦合作用的物理機制，為磁性薄膜材料的軌道結構調控提供了全新的方法，也為相關物理模型的構建和界面優化提供了理論依據。

文獻鏈接：?Nitrogen Tuned Charge Redistribution and Orbital Reconfiguration in Fe/MgO Interface for Significant Interfacial Magnetism Tunability (Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201806677)

本文由材料人編輯部abc940504【肖杰】編譯整理。

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